Ионное произведение воды. Водородный показатель.

Согласно протолитической теории Брэнстеда и Лоури, вода не нейтральный растворитель. Ее молекула может быть донором и акцептором протонов, т.е. является амфолитом. Явление, когда молекулы одного и того же вещества одновременно выступают в качестве кислоты и основания, называются автопротолизом. Сокращенно автопротолиз воды можно записать как процесс ее диссоциации на ионы.

Н₂О↔Н⁺+ОН^-

Применяя закон действующих масс, запишем константу диссоциации воды, значение которой можно вычислить по данным измерения электрической проводимости воды.

К_д=[Н⁺]· [ОН^-]/[Н₂О]=1,8·10^-16 (при 22ºС)

В знаменателе дроби - концентрация недиссоциированных молекул воды, которую можно считать постоянной и определить в 1 л, приняв массу 1л воды за 1000г.

[Н₂О]=1000/18=55,56молей,

тогда

К_д=([Н⁺]· [ОН^-])/55,56=1,8·10^-16

Или [Н⁺]· [ОН^-]=1·10^-14 моль-ион/л (ионное произведение воды или константа автопротолиза).

Ионное произведение воды - произведение равновесных концентраций катионов водорода и гидроксид ионов, величина постоянная и равна 10^-14 моль-ион/л.

Таким образом, ионное произведение воды позволяет для любого водного раствора найти концентрацию ОН^- по известной концентрации Н⁺, и наоборот.

Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов Н⁺. В нейтральных растворах [Н⁺]=[ОН^-]=√10^-14=10^-7моль-ион/л. В кислых растворах [Н⁺]>10^-7моль-ион/л, в щелочных [Н⁺]<10^-7моль-ион/л.

Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя эту величину водородным показателем и обозначая ее рН.

рН=-lg[Н⁺], рОН=-lg[ОН^-], рН+ рОН=14

Величина рН впервые была введена датским химиком С. Серенсоном. Буква «р» - начальная от датского слова potenz (степень), «Н»- символ водорода.

В кислых растворах рН <7, в нейтральных =7, в щелочных >7.

В обычной лабораторной практике рН измеряют с погрешностью 0,02. По этой причине не следует приводить значение рН раствора более чем с двумя цифрами после запятой.

В растворах слабых кислот НА кислотно-основное равновесие имеет вид

НА+Н₂О↔Н₃О⁺+А^- или

НА↔Н⁺+А^-

Константа кислотной диссоциации (константа кислотности) К_а равна:

К_а=[Н⁺]· [А^-]/[НА]

В растворе слабых оснований В кислотно-основное равновесие имеет вид

В+ Н₂О↔ВН⁺+ОН^-

Где В-основание, а ВН⁺ - сопряженная В кислота. Константа кислотно-основного равновесия в этом случае в соответствии с законом действующих масс равна:

К_b=[BН⁺]· [ОН^-]/[В]

Константу К_b называют константой диссоциации основания В или константой основности.

Величины К_а и К_b для сопряженной кислотно-основной пары связаны также простым соотношением.

К_а К_b=10^-14 или рК_а+рК_b=14, рК_b=14-рК_а

Таким образом, сила кислот и оснований может быть выражена в общей шкале рК_а, подобно тому, как реакция среды характеризуется водородным показателем рН.

Гидролиз солей

Кроме реакции диссоциации в растворе происходят реакции обмена между протолитом и растворителем (для водных растворов - гидролиз, для неводных – сольволиз). Гидролиз – реакция взаимодействия соли с водой, приводящая к образованию слабого электролита с изменением характера среды.

Гидролизу подвергаются соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой и наоборот. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой гидролизу не подвергаются.

Пример:

1. Взаимодействие соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием.

СН₃СООNa+ HOH↔СН₃СООH+NaOH

СН₃СОО^-+ HOH↔ СН₃СООH+OH^- , рН>7, среда щелочная

2. Взаимодействие соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием.

NH₄Cl+HOH↔NH₄OH+HCl

NH₄⁺+ HOH↔ NH₄OH+H⁺, рН<7, среда кислая

3. Взаимодействие соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием.

СН₃СООNH₄↔СН₃СОО^-+ NH₄⁺

СН₃СОО^-+HOH↔ СН₃СООH+OH^-

NH₄⁺+ HOH↔ NH₄OH+H⁺

СН₃СООNH₄+HOH↔ NH₄OH+ СН₃СООH, рН~7, среда нейтральная.

Механизм гидролиза солей заключается в поляризационном взаимодействии ионов соли с их гидратной оболочкой. Чем сильнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Все рассмотренные случаи гидролиза касались солей, образованных однокислотными основаниями и одноосновными кислотами. Соли многоосновных кислот и многокислотных оснований гидролизуются ступенчато, образуя при этом кислые и основные соли.

Например, соли Na₂CO₃, К₃РО₄ гидролзуются ступенчато, образуя кислые соли.

Соли AlCl₃, Cu(NO₃)₃, CrCl₃ гидролизуются ступенчато с образованием на промежуточных стадиях основных солей.

Процесс гидролиза характеризуется константой гидролиза (К_гидр) и степенью гидролиза (α). Константа гидролиза отвечает за глубину протекания процесса.

Рассмотрим взаимодействие хлорида аммония с водой:

NH₄Cl+H₂O↔NH₄OH+HCl

NH₄⁺+ H₂O↔ NH₄OH+H⁺, рН<7, среда кислая

Запишем константу равновесия, характеризующую процесс взаимодействия хлорида аммония с водой:

К_равн=[NH₄OH][H⁺] = К_гидр

[NH₄⁺][H₂O]

К_гидр=K_HОН/К _NH4OH

Степень гидролиза представляет собой отношение концентраций гиролизуемой соли к общей концентрации соли и выражают в долях единицы или в процентах:

α =С _{гидролизуемой части соли}

С_общ

Степень гидролиза зависит от природы соли, ее концентрации и температуры. Согласно закону действующих масс, степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора. Качественно влияние температуры на степень гидролиза можно прогнозировать на основе принципа Ле Шателье. Так, реакция экзотермична (∆Н⁰=-56,5 кДж /моль), то противоположный ей процесс гидролиза является эндотермическим. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье с повышением температуры степень гидролиза растет.

Задача. Гидролиз какой из перечисленных солей приводит к образованию сильных кислот? CuCl₂, KCN, NaNO₂, Na₂SO₄

Рещение: необходимо знать, что при гидролизе солей сильные кислоты образуются в том случае, если соль образована слабым основанием и сильной кислотой и гидролиз идет по катиону. Из перечисленных солей этому условию удовлетворяет соль CuCl₂.

Ответ: CuCl₂

Гидролиз характерен для многих классов неорганических и органических соединений. Гидролиз неорганических соединений важен для оценки их токсичности, а гидролиз органических соединений применяют для получения ценных продуктов из древесины, жиров, эфиров и т.п., но особенно важную роль гидролиз играет в жизнедеятельности живых организмов.

Роль гидролиза в биохимических процессах трудно переоценить. Прежде всего, необходимо отметить ферментативный гидролиз, благодаря которому, три основных компонента пищи - жиры, белки, углеводы - в желудочно-кишечном тракте расщепляются водой на более мелкие фрагменты. В общем виде гидролиз пищевых компонентов описывается

R₁-O-R₂+H₂O→ R₁-OH + R₂-OH

где R₁, R₂ – фрагменты биоорганической молекулы, связанные через кислород.

Без этого процесса не было бы возможно усвоение пищевых продуктов, так как всасываться в кишечнике способны только относительно небольшие молекулы. Так, например, усвоение полисахаридов и дисахаридов становится возможным лишь после полного их гидролиза ферментами до моносахаридов. Точно так же белки и липиды гидролизуются до веществ, которые лишь потом могут усваиваться.