Протолитические реакции. Гетерогенные реакции в растворах электролитов.

Цель лекции:

Познакомить студентов:

- с кислотностью и основностью;

- с условиями образования и растворения осадков.

Содержание лекции:

Протонная теория кислот и оснований. Теория Льюйса; константы кислотности, основности, связь между константой кислотности и основности в сопряженной протолитической паре. Ионное произведение воды, рН растворов; гидролиз солей, степень и константа гидролиза. Амфолиты. Кислотность желудочного сока. Роль рН в биологических жидкостях организма.

Константа растворимости. Общая константа совмещенного гетерогенного равновесия. Условия образования и растворения осадков. Явление изоморфизма. Применение реакции осаждения в клиническом анализе, в анализе фармацевтических препаратах.

Основные типы химических реакций.

Аналитическими являются только те реакции, которые сопровождаются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс связан с выпадением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.

В классической химии реакцию между кислотой и основанием с образованием соли и воды называют кислотно-основной реакцией. Окислительно-восстановительными называют реакции, идущие с изменением степени окисления атомов. Реакции, в результате которых происходит образование комплексных соединений, называют реакциями комплексообразования.

Также часто используются процессы осаждения и растворения. Реакции осаждения - это реакции, идущие с выпадением осадков. Наоборот, реакции, сопровождающиеся растворением осадков, называются реакциями растворения. Цель операции - количественно перевести определяемую весовую часть в малорастворимое соединение - в осаждаемую форму.

Теория кислот и оснований.

В настоящее время не существует однозначного определения понятий кислоты и основания, которое в равной степени можно было бы использовать для характеристики кислотно-основных взаимодействий в любых растворителях. Для характеристики электролитов в водных растворах в настоящее время можно использовать понятия кислоты и основания, данные Аррениусом.

Согласно теории Аррениуса кислотой считается соединение, при электролитической диссоциации которого образуются катионы водорода, а основанием считается соединение, в результате диссоциации которого образуется гидроксид-ион. Амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как катионов водорода, так и гидроксид – ионов. К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и других аммфотерных элементов, а так же аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

Таким образом, свойства кислот обусловлены наличием в их растворах водород - ионов, а свойства оснований - присутствием в их растворах гидроксид - ионов. Однако такой взгляд на кислоты и основания применим только для водных растворов. Ограниченность понятий кислоты и основания, данных Аррениусом, можно проиллюстрировать примерами:

1. Молекула NH₃⁺ не содержит иона ОН^-, а молекула СО₂ - иона H⁺, однако в водном растворе первая проявляет свойства основания, а вторая - кислоты.

2. Безводный хлорид водорода, состоящий только из молекул, реагирует с безводными основаниями.

3. Многие электролиты, содержащие водород, в одном растворителе диссоциируют как кислоты, а в другом – как основания. Например, СН₃СООН в воде – слабая кислота:

СН₃СООH↔СН₃СОО^-+ H⁺

а в жидком фториде водорода - основание:

НF+ СН₃СООH↔ СН₃СООH₂⁺+F^-

Исследования подобного типа реакций, и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привело к созданию более общих теорий кислот и оснований.

Протонная теория кислот и оснований. В 1923г И. Бренстед и Т. Лоури разработали протонную теорию кислот и оснований. Согласно этой теории

кислотой называют любое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов;

основанием называют вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протоны, т.е. быть акцептором протонов.

Такие определения кислот и оснований позволяют включать в их число не только молекулы, но и ионы. Например, карбонат-ион согласно протонной теории является основанием, т.к. в водном растворе он присоединяет протон:

СО₃^2- + H⁺↔HCO₃^-

Согласно протонной теории кислоты подразделяют на три типа:

1. Нейтральные кислоты, например HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ и др.

H₂SO₄↔ H⁺+ HSO₄^-

2. Катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы, например NH₄⁺ , Н₃О⁺:

NH₄⁺↔ NH₃+Н⁺

3. Анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы, например, HSO₄^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2- и др.:

HSO₄^-↔ H⁺+ SO₄^2-

Подобного типа классификация имеется и для оснований:

1. Нейтральные основания, например, NH₃,Н₂О, С₂Н₅ОН и др.:

NH₃+Н⁺↔ NH₄⁺

2. Анионные основания, представляющие собой отрицательные ионы, например, Cl^-, СН₃СОО^-, ОН^-:

СН₃СОО^-+Н↔ СН₃СООН

3. Катионные основания, представляющие собой положительные ионы, например, Н₂N−NH₃⁺.

Растворители типа воды, жидкого аммиака, а так же анионы многоосновных кислот, которые могут быть и донорам и акцепторами протонов, являются амфолитами.

Например, в реакции

Н₂О+ NH₃→ОН^-+ NH₄⁺

молекула воды отдает протон и является кислотой. Однако в реакции

Н₂О+ HCl→ Н₃О⁺+Сl^-

молекула воды присоединят протон и является основанием. Таким образом, вода - типичный амфолит.

Процесс диссоциации (ионизации) вещества происходит в контакте с растворителем. При этом растворитель выполняет или функцию кислоты или основания. Например, при растворении аммиака вода – кислота

NH₃+ Н₂О↔ NH₄⁺+ ОН^-

При растворении фторида водорода – основание

HF+ Н₂О↔F^-+H₃O⁺

Если сродство к протону у растворителя больше, чем у растворенного вещества, то растворитель выступает как основание (сродство к протону Н₂О больше сродства к протону HF), а если оно меньше – как кислота (сродство к протону Н₂О меньше сродства к протону NH₃).

Согласно протонной теории, отдавая протон, кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте:

1. (кислота)₁↔(сопряженное основание)₁+Н⁺

т.е. каждой кислоте соответствует сопряженное основание. Наоборот, основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту:

2. (основание)₂+Н⁺ ↔(сопряженная кислота)₂

Например, кислоте H₂SO₄ соответствует сопряженное основание HSO₄^- _, а основанию Cl^- - сопряженная кислота НСl.

3. (кислота)₁+(основание)₂↔(кислота)₂+(основание)₁

Для краткости обратимый процесс кислотно-основного взаимодействия называют кислотно-основным равновесием.

Например:

HCl+ NH₃↔ NH₄⁺+Cl^-

Несмотря на свои достоинства теория Бренстеда, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, проявляющим функцию кислоты веществ, не содержащих водорода, например галогенидам бора, алюминия, кремния и олова. Поэтому более общей является теория кислот и оснований Льюиса.

Теория Льюиса (электронная теория). В теории Льюиса за основу взято наиболее общее свойство кислот и оснований – их электронное строение. Согласно этой теории:

кислотой называют вещество, принимающее неподеленную электронную пару, - акцептор электронов;

основанием называют вещество, поставляющее электроны для образования химической связи, - донор электронов.

По Льюису отличительной способностью кислот и оснований является их взаимная нейтрализация путем образования ковалентной связи:

Cl₃Br+: NH₃↔ Cl₃Br: NH₃;

O₃S+:OH₂↔ O₃S:OH₂

В приведенных примерах в качестве кислоты выступают молекулы трихлорида брома и оксида серы (VI), а в качестве оснований – молекулы аммиака и воды.

Таким образом, теория Льюиса рассматривает разные химические процессы как однотипные: реакцию аминов с галогенидом бора, комплексообразование.

К основаниям Льюиса относят галогенид - ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие соединения общей формулы R₂CO (где R- органический радикал).

К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.

Рассмотренные теории кислот и оснований не противоречат, а дополняют друг друга и имеют глубокую внутреннюю связь. Так, кислоты, по Бренстеду, можно рассматривать как частный случай льюисовских кислот, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и может рассматриваться, по Люйсу, как кислота.