26. Типы гидролиза солей

 Химическое взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к образованию слабого электролита и сопровождающееся изменением рН раствора, называетсягидролизом солей.

Тип гидролиза соли зависит от природы основания и кислоты,  образующих соль. Возможны 3 типа гидролиза солей.

Гидролиз по аниону идет, если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты.

Например, соль СН3СООNa образована сильным  основанием NaOH и слабой одноосновной кислотой СН3СООН. Гидролизу подвергается ион слабого электролита СН3СОО–.

Ионно-молекулярное уравнение гидролиза соли:

СН3СОО– + НОН « СН3СООН + ОН–

Ионы Н+ воды связываются с анионами СН3СОО– в слабый электролит СН3СООН, ионы ОН– накапливаются в растворе, создавая щелочную среду (рН>7).

Молекулярное уравнение гидролиза соли:

CH3COONa + H2O « CH3COOH + NaOH

Гидролиз солей многоосновных кислот протекает по стадиям, образуя в качестве промежуточных продуктов кислые соли.

Например, соль K2S образована сильным основанием КОН и слабой двухосновной кислотой H2S. Гидролиз этой соли протекает в две стадии.

1 стадия:     S2– + HOH « HS– + OH–

                    K2S + H2O « KHS + KOH

2 стадия:     HS-– + HOH « H2S + OH–

                    KHS + H2O « H2S + KOH

Реакция среды щелочная (pH>7), т.к. в растворе накапливаются ОН–-ионы. Гидролиз соли идет тем сильнее, чем меньше константа диссоциации образующейся при гидролизе слабой кислоты (табл.3). Таким образом, водные растворы солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, характеризуются щелочной реакцией среды.

Гидролиз по катиону идет, если соль образована катионом слабого основания и анионом  сильной кислоты. Например, соль CuSO4 образована слабым двухкислотным основанием Cu(OH)2 и сильной кислотой H2SO4. Гидролиз идет по катиону Cu2+ и протекает в две стадии с образованием в качестве промежуточного продукта основной соли.

1 стадия:     Cu2+ + HOH « CuOH+ + H+

                    2CuSO4 + 2H2O « (CuOH)2SO4 + H2SO4

2 стадия:     CuOH+ + HOH « Cu(OH)2 + H+

                    (CuOH)2SO4 + 2H2O « 2Cu(OH)2 + H2SO4

Ионы водорода Н+ накапливаются в растворе, создавая кислую среду (рН<7). Чем меньше константа диссоциации образующегося при гидролизе основания, тем сильнее идет гидролиз.

Таким образом, водные растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, характеризуются кислой реакцией среды.

Константа гидролиза определяется по следующей формуле: К[г] = К[W] / К[основание], где К[W] – это результат ионного произведения воды (С[Н] + С[ОН(-)]). Из приведенного выражения константы гидролиза видно, что при снижении силы основания наблюдается увеличение значения константы гидролиза, а, значит, и степени гидролиза. В свою очередь, степень гидролиза имеет свойство увеличиваться при уменьшении величины силы основания и степени концентрации солей в растворе. Увеличение температуры реакции также ведет к увеличению константы гидролиза и росту значения степени гидролиза. Гидролиз солей, являющихся производными сильного основания и слабой кислоты (другое название процесса – гидролиз по аниону) Константа гидролиза вычисляется по следующей формуле: К[г] = К[W] / К[кислота], где значение К[кислота] – это константа диссоциации для слабой кислоты. Гидролиз солей, являющихся производными слабого основания и слабой кислоты (другое название – гидролиз по катиону и аниону) В этом случае константа гидролиза будет определяться величинами константы диссоциации слабого основания и слабой кислоты. Рассчитывается она по следующей формуле: К[г] = К[W] / К[кислота] * К[основание

27. ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ. После открытия кислорода, французскому химику Лавуазье удалось выяснить, что горение есть реакция соединения с кислородом. В соответствии латинским наименованием кислорода "oxigenium" реакции соединения с кислородом были названы окислением.

2Mg⁰ +O₂⁰=2Mg⁺²O^-2

Обратный процесс полного или частичного отнятия кислорода от веществ называется восстановлением. При восстановлении оксида элемент, соединённый с кислородом, меняет своё состояние - образует простое вещество, т.е. восстанавливается.

Fe₂⁺³O₃^-2+2Al⁰=Al₂⁺³O₃^-2+2Fe⁰

Вы заметили, что в этих реакциях изменились степени окисления химических элементов.Химические реакции, в результате которых происходит изменение степеней окисления атомов химических элементов или ионов, образующих реагирующие вешества, называют окислительно-восстановительными реакциями. В соответствиии с теорией электронного строения атома окисление и восстановление легко объясняется как процесс отдачи или присоединения электронов. В окислительно-восстановительных реакциях электроны не уходят из сферы реакции, а переносятся от одного элемента к другому. Рассмотрим реакцию взаимодействия магния с кислородом.

Сте́пень окисле́ния (окислительное число, формальный заряд) — вспомогательная условная величина для записипроцессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций. Она указывает на состояние окисления отдельного атома молекулы и представляет собой лишь удобный метод учёта переноса электронов: она не является истинным зарядом атома в молекуле (см. #Условность).

Представления о степени окисления элементов положены в основу и используются при классификации химических веществ, описании их свойств, составлении формул соединений и их международных названий (номенклатуры). Но особенно широко оно применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций.

28. Классификация окислительно- восстановительных реакций

ОВР делятся на три группы:

1)  межмолекулярные;

2)  внутримолекулярные;

3)  реакции диспропорционирования.

В межмолекулярных ОВР изменяют степень окисления атомы, которые входят в состав разных веществ, например, как в реакции:

Fe2+3O3 + А10 ® Fe0 + А12+3О3.

Во внутримолекулярных ОВР изменяют степень окисления атомы, которые входят в состав молекул одного и того же вещества. Это могут быть атомы различных элементов, как, например, в реакции термического разложения хлората калия:

КС1+5О3 -2 = 2 КСl-1 + 3 О20.

В реакциях диспропорционирования атомы-окислители и атомы-восстановители также находятся в одном и том же веществе, являются атомами одного и того же элемента и имеют одинаковые значения степени окисления, например:

С120 + КОН ® КСl-1 + КСl +5О3.

29. "Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) является мерой химической активности элементов или их соединений в обратимых химических процессах, связанных с изменением заряда ионов в растворах".

В переводе на более понятный неспециалисту язык это означает, что ОВП, называемый также редокс-потенциал (от английского RedOx - Reduction/Oxidation), характеризует степень активности электронов в окислительно-восстановительных реакциях, т.е. реакциях, связанных с присоединением или передачей электронов.

Значение окислительно-восстановительного потенциала для каждой окислительно-восстановительной реакции вычисляется по довольно сложной формуле, выражается в милливольтах и может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

В зависимости от значения ОВП различают несколько основных ситуаций, встречающихся в природных водах:

1. Окислительная. Характеризуется значениями Еh > + (100 - 150) мВ, присутствием в воде свободного кислорода, а также целого ряда элементов в высшей форме своей валентности (Fe³⁺, Mo⁶⁺, As^5-, V⁵⁺, U⁶⁺, Sr⁴⁺, Cu²⁺, Pb²⁺). Ситуация, наиболее часто встречающаяся в поверхностных водах.

2. Переходная окислительно-восстановительная. Определяется величинами Еh от 0 до + 100 мВ, неустойчивым геохимическим режимом и переменным содержанием сероводорода и кислорода. В этих условиях протекает как слабое окисление, так и слабое восстановление целого ряда металлов;

3. Восстановительная. Характеризуется значениями Еh < 0. Типична для подземных вод, где присутствуют металлы низких степеней валентности (Fe²⁺, Mn²⁺, Mo⁴⁺, V⁴⁺, U⁴⁺), а также сероводород.

Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями элктродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы сактивностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциаламиокислительно-восстановительных пар.

Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов. ,

где

• E — электродный потенциал, E^0— стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

• R — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

• T — абсолютная температура;

• F — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль⁻¹;

• N — число электронов, участвующих в процессе;

•  и  — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

30. Электролиз - это ещё один способ получения чистых металлов и неметаллов. Кроме того, электролиз можно провести и в домашних условиях. Нужен источник тока, два электрода (какие электроды бывают и какой в каком случае брать - рассказано дальше) и, конечно, электролит. Электролит - это раствор, который проводит электрический ток.

Различают электролиз растворов и электролиз расплавов. Оба эти процесса существенно отличаются друг от друга. Отличие - в наличии растворителя. При электролизе растворов кроме ионов самого вещества в процессе участвуют ионы растворителя. При электролизе расплавов - только ионы самого вещества. Для того, чтобы получить нужный продукт (газ, металл или неметалл), нужно правильно выбрать электрод и раствор электролита. Электродами могут служить любые материалы, проводящие электрический ток. В основном применяют металлы и сплавы, из неметаллов электродами могут служить, например, графитовые стержни (или углерод). Реже в качестве электрода используют жидкости. Электрод, заряженный положительно - анод. Электрод, заряженный отрицательно - катод. При электролизе происходит окисление анода (он растворяется) и восстановление катода. Именно поэтому анод следует брать таким, чтобы его растворение не повлияло на химический процесс, протекающий в растворе или расплаве. Такой анод называют инертным электродом. В качестве инертного анода можно взять графит (углерод) или платину.  В качестве катода можно взять металлическую пластину (она не будет растворяться). Подойдёт медь, латунь, углерод (или графит), цинк, железо, алюминий, нержавейка.  В домашних условиях, из тех веществ, что имеются практически у каждого, можно без труда получить, например, кислород, водород, хлор, медь, серу, а также слабую кислоту или щёлочь! Но будьте осторожны с хлором - этот газ ядовит!

Первый опыт проведём с целью получения водорода и кислорода. Сделайте электролит из раствора пищевой соды (можно взять кальцинированную соду), опустите туда электроды и включите источник питания. Как только ток пойдёт через раствор, сразу станут заметны пузырьки газа, которые образуются у электродов: у "+" будет выделяться кислород, у "-" водород. Именно такое распределение газов происходит из-за того, что возле анода "+" происходит скопление отрицательных ионов OH^-, и восстановление кислорода, а возле катода "-" скапливаются ионы щелочного металла, которые содержатся в кальцинированной соде (Na₂CO₃), имеющие положительный заряд (Na⁺) и одновременно происходит восстановление водорода. Восстановлении ионов натрия до чистого металла Na не происходит, так как металл натрий стоит в ряду напряжений металлов левее водорода Li < K < Rb < Cs < Ba < Ca < Na < Mg < Al < Mn < Cr < Zn < Fe < Cd < Co < Ni < Sn < Pb < H2 < Cu < Ag < Hg < Pt < Au

32. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ, единичные ячейки хим. источников тока, предназначенных для однократного электрич. разряда (непрерывного или прерывистого). После разряда гальванические элементы, в отличие от аккумуляторов, теряют работоспособность. Иногда термин "гальванические элементы" применяют и для обозначения единичных ячеек аккумуляторных батарей, к-рые предназначены для многократного использования, т. е. после разряда м. б. снова заряжены. Главные составные части гальванических элементов: два электрода разл. природы и электролит. Обычно электроды - это металлич. пластинки или сетки, на к-рые нанесены реагенты ("активные в-ва"); на отрицат. электрод - восстановитель (Zn, Li и др.), на положительный -окислитель (оксиды Mn, Hg и др., а также соли). На каждом из электродов, погруженных в электролит, устанавливается определенный потенциал (окислит.-восстановит. потенциал данной электродной р-ции); разность этих потенциалов в отсутствие тока наз. напряжением разомкнутой цепи (НРЦ). При соединении электродов между собой с помощью внеш. электрич. цепи электроны начинают перетекать от отрицат. электрода к положительному - возникает электрич. ток. Суммарная электрохим. р-ция на обоих электродах наз. токообразующей; по мере ее протекания восстановитель отдает, а окислитель присоединяет электроны. Ток прекращается при размыкании внеш. цепи, а также после израсходования запаса хотя бы одного из реагентов. Побочные хим. или электрохим. р-ции приводят к саморазряду гальванических элементов, ограничивающему длительность их хранения, к-рая для лучших образцов может достигать 10 лет. Гальванические элементы применяют гл. обр. для питания переносной аппаратуры (напр., транзисторных радиоприемников) и поэтому изготавливают преим. с невыливающимся электролитом (загущенным или твердым). В отличие от аккумуляторов, гальванические элементы не нуждаются в особом уходе при эксплуатации.