Правило Клечковского

1.  Заполнение энергетических подуровней электронами происходит таким образом, чтобы сумма n+l была минимальна, т.е.  min(n+l)

2.  Если возможны два различных пути заполнения, при которых выполняется 1 правило, то реализуется тот путь, при котором минимально n, min(n).

Так, например, после подуровня 3p в указанной выше последовательности происходит заполнение не подуровня 3d, а подуровня 4s.  Действительно, для подуровня 3d  n+l=3+2=5, а для 4s  n+l=4+0=4, что отвечает 1 правилу Клечковского.  Для подуровней 6s, 5d, 4f  сумма n+l соответственно равна 6+0, 5+2, 4+3. Для этой последовательности соблюдаются оба правила Клечковского.

Таким образом, в атоме каждому энергетическому уровню соответствует несколько подуровней. Для n>1 число подуровней числено совпадает с n (на втором уровне могут быть только два подуровня, на третьем уровне только три подуровня и т.д.).

Максимальное количество электронов N’, которые могут находиться на подуровне со значением  орбитального квантового числа, равного l,  определяется уравнением

N’=2(2l + 1)

C учетом этой формулы получается, что каждый тип орбитали характеризуется следующими максимальными числами электронов, которые могут на них располагаться

тип орбитали                   s     p    d    f       g      h

максимум электронов     2    6    10   14    18    22

На каждой орбитали располагается не более двух электронов, причем согласно принципу Паули каждая пара электронов в пределах одной и той же орбитали должна иметь антипараллельные спины (т.е. s=1/2 и s=-1/2).

37. Периодический закон был сформулирован Д. И. Менделеевым в следующем виде (1871): «свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса» . В настоящее время Периодический закон Д. И. Менделеева имеет следующую формулировку: «свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов».

38. Структура периодической системы элементов

Периодическая система химических элементов - естественная классификация химических элементов, являющаяся табличным выражением периодического закона Д.И. Менделеева. Прообразом Периодической системы химических элементов послужила таблица, составленная Д.И. Менделеевым 1 марта 1869 г. В 1870 г. В 1870 г. Менделеев назвал систему естественной, а в 1871 г. - периодической.

Число элементов в современной Периодической системе почти вдвое больше, чем было известно 60-х годах XIX в. (на сегодняшний день - 113), однако ее структура со времен Менделеева почти не изменилась. Хотя за всю историю Периодической системы было опубликовано более 50 различных вариантов ее изображения, наиболее популярными являются предложенные Менделеевым короткопериодная и длиннопериодная формы.

Главный принцип построения Периодической системы - выделение в ней периодов (горизонтальных рядов) и групп (вертикальных столбцов) элементов. Современная Периодическая система состоит из 7 периодов (седьмой период должен закончиться 118-м элементом). Короткопериодный вариант Периодической системы содержит 8 групп элементов, каждая из которых условно подразделяется на группу А (главную) и группу Б (побочную). В длиннопериодном варианте Периодической системы - 18 групп, имеющих те же обозначения, что и в короткопериодном. Элементы одной группы имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов и проявляют определенное химическое сходство.

Номер группы в Периодической системе определяет число валентных электронов а атомах элементов. При этом в группах, обозначенных буквой А, содержатся элементы, в которых идет заселение s- и р-подуровней - s-элементы (IA- и IIA-группы) и р-элементы (IIIA-VIIIA-группы), а в группах, обозначенной буквой Б, находятся элементы, в которых заселяются d-подуровни - d-элементы. Поскольку в каждом большом периоде должно находиться по 10 d-элементов (у которых заполняются пять d-орбиталей), то Периодическая система должна содержать 10 соответствующих групп. Однако традиционно используется нумерация групп лишь до восьми, поэтому число групп d-элементов расширяется за счет введения дополнительных цифр - это IБ-VIIБ, VIIIБ0, VIIIБ1 и VIIIБ2-группы. Для f-элементов номеров групп не предусмотрено. Обычно их условно помещают в ячейки Периодической системы, отвечающие лантану (лантаноиды) и актинию (актиноиды). Символы лантаноидов и актиноидов выносятся за пределы Периодической системы в виде отдельных рядов.

Номер периода в Периодической системе соответствует числу энергетических уровней атома данного элемента, заполненных электронами.

Номер периода = Число энергетических уровней, заполненных электронами = Обозначение последнего энергетического уровня

Порядок формирования периодов связан с постепенным заселением энергетических подуровней электронами. Последовательность заселения определяется принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Гунда.

Периодическое изменение свойств элементов в периоде объясняется последовательностью заполнения электронами уровней и подуровней в атомах при увеличении порядкового номера элемента и заряда ядра атома.

Каждому элементу (кроме f-элементов) в Периодической системе соответствуют вполне определенные координаты: номер периода и номер группы. По этим координатам можно не только найти элемент в таблице Д.И. Менделеева, но и построить его электронную конфигурацию, учитывая физический смысл значения чисел, соответствующих номерам периода и группы, а также наличие буквы в номере группы, определяющей принадлежность элемента к секциям s- и p-элементов или d-элементов.

39. войства атомов химических элементов

1. Все атомы стремятся к завершению внешнего энергетического уровня (к приобретению конфигурации инертного газа - 8?).

2. Существует два способа завершения:

- отдача электронов с внешнего уровня (равное номеру группы) – окисление.

- присоединение недостающих электронов (равное 8 – Nгруппы) – восстановление.

3. Атомы химических элементов, которые, завершая энергетический уровень, отдают электроны – называютсяметаллами. Они являются восстановителями.

4. Атомы химических элементов, которые, завершая энергетический уровень, могут и отдавать иприсоединять электроны, называются неметаллами. Они могут проявлять и восстановительные иокислительные свойства.

5. У атомов химических элементов одной группы с увеличением заряда ядра (главная подгруппа, т.е. сверху вниз) радиус атома увеличивается (т.к. увеличивается количество энергетических уровней), а количество электронов на внешнем уровне одинаковое (равное номеру группы). Соответственно восстановительныесвойства (способность отдавать электроны) усиливаются, окислительные (способность принимать) –ослабевают.

6. У атомов химических элементов одного периода с увеличение заряда ядра (т.е. слева направо) радиус атома уменьшается (т.к. усиливается притяжение внешних электронов к ядру в связи с увеличение их количества). Соответственно, восстановительные свойства – ослабевают, а окислительные -усиливаются.

7. Такое изменение свойств наблюдается в каждом периоде, т.е. повторяются периодически т.к. периодически повторяется конфигурация внешнего энергетического уровня.

40. Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору).

Классический пример неполярной ковалентной связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H–H, F–F. Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200–2000 кДж∙моль^–1.

При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. Ионность полярной связи в процентах вычисляется по эмпирическому соотношению 16(χ_A – χ_B) + 3,5(χ_A – χ_B)², где χ_A и χ_B – электроотрицательности атомов А и В молекулы АВ. Кромеполяризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости – способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей. 

Ионная связь – частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщености. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~3∙10^–29 Кл∙м, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na^0,8+Cl^0,8–.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.

Водородная связь. Ее образование обусловленно тем, что в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20–100 кДж∙моль^–1. Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная водородная связь образуется, например, в ацетилацетоне и сопровождается замыканием цикла.

Исключительно важную роль водородная связь играет в биологических макромолекулах, таких неорганических соединениях как H₂O, H₂F₂, NH₃. За счет водородных связей вода характеризуется столь высокими по сравнению с H₂Э (Э = S, Se, Te) температурами плавления и кипения. Если бы водородные связи отсутствовали, то вода плавилась бы при –100 °С, а кипела при –80 °С.

41. Химическая связь — это взаимодействие частиц (атомов, ионов), осуществляемое путем обмена электронами. Различают несколько видов связи.   Ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов (с образованием общих электронных пар), которое происходит в ходе перекрывания электронных облаков. В образовании ковалентной связи участвуют электронные облака двух атомов.           Различают две основные разновидности ковалентной связи: а) неполярную и б) полярную.

  а) Ковалентная неполярная связь образуется между атомами неметалла одного и того лее химического элемента. Такую связь имеют простые вещества, например О2; N2; C12. Можно привести схему образования молекулы водорода:  (на схеме электроны обозначены точками).

  б) Ковалентная полярная связь образуется между атомами различных неметаллов.      Схематично образование ковалентной полярной связи в молекуле НС1 можно изобразить так:            Общая электронная плотность оказывается смещенной в сторону хлора, в результате чего на атоме хлора возникает частичный отрицательный заряд  , а на атоме водорода — частичный положительный  . Таким образом, молекула становится полярной: 

 Квантовомеханическое объяснение направленности ковалентной связиосновано на учете формы различных орбиталей. Удобно начать с рассмотрения молекул НгО и ЫНз.

 Роль электростатического притяжения при образовании ионной связи, как в газообразном Na+ b, была выяснена еще до развития квантовой механики, однако природа ковалентной связи не была установлена. Квантовомеханическое объяснение ковалентной связи состоит в том, что волновая природа электрона приводит к образованию электронного заряда в области междуядрами.  Для объяснения ионной связи достаточно электростатической модели, для объяснения ковалентной связи необходим квантовомеханический подход, т. е. требуется решение волнового уравнения Шредингера. Если вспомнить, что точное решение волнового уравнения возможно только для одноэлектронной системы, то станет очевидной необходимость при рассмотрении таких сложныхмногоэлектронных систем, как молекулы, прибегнуть к приближенным методам.

Одним из наиболее выдающихся достижений квантовомеханического подхода к строению молекулы был его успех в области молекулярнойгеометрии. Рассматривая связи между атомами в молекуле как результатперекрывания атомных орбиталей, следует ожидать от молекулы определенной пространственной структуры. Существует много различных путей объяснения строения молекулы. Стерео-химический метод, описываемый в гл. 6, отличается от излагаемого здесь, но использование понятиялокализованных атомных орбиталей в теории валентных связей оказалось настолько удачным, что есть смысл это обсудить. Согласно теории валентных связей, ковалентную связь можно представить как результат спаривания двухэлектронов на атомных орбиталях двух разных атомов. Связь должна расположиться в направлении перекрывания атомных орбиталей. Наиболеепрочная связь образуется в том месте, где возможно наибольшее перекрываниедвух орбиталей.

42. Донорно-акцепторная связь (координационная связь, семиполярная связь) — химическая связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободного уровня другого атома (акцептора). Донорно-акцепторная связь образуется часто при комплексообразовании за счет свободной пары электронов, принадлежавшей (до образования связи) только одному атому (донору). Донорно-акцепторная связь отличается от обычной ковалентной только происхождением связевых электронов. Реакция аммиака с кислотой состоит в присоединении протона, отдаваемого кислотой, к неподеленным электронам азота:

В ионе NH₄⁺ все четыре связи азота с водородом равноценны, хотя отличаются происхождением. Донорами могут быть атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др. Роль акцепторов могут выполнять протон, а также атомы с незаполненным октетом, напр. атомы элементов III группы таблицы Д. И. Менделеева, а также атомы-комплексообразователи, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое. Донорно-акцепторная связь называется иначе семиполярной (полуполярной), так как на атоме-доноре возникает эффективный положительный заряд, а на атоме-акцепторе — эффективный отрицательный заряд. Изображают эту связь стрелкой, направленной от донора к акцептору. 

В 80-х годах XIX в. М.А. Ильинский и Н.Н. Бекетов установили, что атом водорода, соединенный с атомом фтора, кислорода или азота, способен образовывать еще одну дополнительную связь – то есть некоторые водородосодер-жащие группы атомов образуют химическую связь, электроотрицательные атомы которой входят в состав молекулы. Этот вид связи получил название водородная связь.

Водородная связь – взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами одной или нескольких разных молекул при помощи атома водорода: А—Н...В (чертой обозначена ковалентная связь, тремя точками – водородная связь).

Для водородной связи характерно электростатическое притяжение водорода (несущего положительный заряд ?+) к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд ?-. Чаще всего она слабее ковалентной, но сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах.

Водородная связь отличается от межмолекулярных взаимодействий тем, что обладает свойствами направленности и насыщаемости.

Водородная связь считается разновидностью ковалентной химической связи. Описывается при помощи метода молекулярных орбита-лей в виде трехцентровой двухэлектронной связи.

Признак наличия водородной связи – расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим, меньше, чем общая сумма радиусов этих атомов.

Чаще встречаются несимметричные водородные связи (расстояние Н...В>А—В), редко – симметричные (HF).

Угол между атомами А—Н...В ~180o.

Водородная связь присутствует во многих химических соединениях. Образуется между наиболее электроотрицательными элементами (фтор, азот, кислород), реже – в некоторых других (хлор, сера).

Наиболее прочные водородные связи имеются в воде, фтороводороде, кислородсодержащих неорганических кислотах, карбоновых кислотах, фенолах, спиртах, аммиаке, аминах.

При кристаллизации водородные связи сохраняются.

Кристаллические решетки водородных связей:

1) цепи (метанол);

2) плоские двухмерные слои (борная кислота);

3) пространственные трехмерные сетки (лед).

Внутримолекулярная водородная связь– водородная связь, объединяющая части одной молекулы.

Межмолекулярная водородная связь – водородная связь, образующаяся между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы.

43. Гибридизация атомных орбиталей

При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.

При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.

В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рис.24), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.