Ферментативный катализ

        биокатализ, ускорение химических реакций под влиянием ферментов (См. Ферменты). В основежизнедеятельности лежат многочисленные химические реакции расщепления питательных веществ, синтезанеобходимых организму химических соединений и трансформации их энергии в энергию физиологическихпроцессов (работа мышц, почек, нервная деятельность и т.п.). Все эти реакции не могли бы происходить снеобходимой для живых организмов скоростью, если бы в ходе эволюции не возникли механизмы ихускорения с помощью Ф. к.

         Одно время считалось, что Ф. к. принципиально отличается от небиологического Катализа, широкоиспользуемого в химическом производстве. Такое представление основывалось на трёх отличительныхособенностях Ф. к.: исключительно высокой эффективности (увеличение скорости реакции в 10¹⁰–10¹³ раз) испецифичности, т. е. избирательности (способности каждого фермента катализировать превращение строгоопределённых биологических субстратов, иногда лишь единственного вещества, в единственномнаправлении), не достижимых в небиологическом катализе. Особенностью Ф. к. является также егорегулируемость – способность биокатализатора – фермента – увеличивать или уменьшать свою активность взависимости от потребностей организма. Однако исследование механизма Ф. к. показывает, что к немуприменимы законы и принципы, на которых основаны обычные химические реакции. Отличие реакций Ф. к.определяется сложностью структуры ферментов и химических превращений, которые совершают вещества входе катализа.

15.

Скорость химической реакции зависит от многих факторов: t, природа веществ, катализаторы, давление и т.д. Но также зависит от концентрации веществ, которые реагируют.

Эта зависимость получила название закона действия масс, сформулированного Гульдбергом и Вааге:

Скорость химической реакции v прямо пропорциональная действующим массам, то есть концентрациям веществ, которые реагируют.

Скорость реакции не остается постоянной, а изменяется на протяжении времени по мере взаимодействия исходных веществ.

Рассмотрим обратимую реакцию

А + В ↔ С + D

Скорость прямой реакции v₁ при постоянных t и Р прямо пропорциональная [A] и [B]:

v₁ = k₁[A][B];

где k₁ - const v прямой реакции, зависит от природы веществ, t и P.

Соответственно

v₂ = k₂[C][D];

k₂ - const v обратной реакции.

По мере взаимодействия А и В их концентрации уменьшаются, ведь уменьшается v₁; наоборот [C] и [D] - увеличиваются, ведь v₂ растет.

В конце концов наступает такой момент, когда v₁ = v₂. При постоянном равновесии скоростей наступает химическое равновесие - физическое содержание понятия равновесия. Другими словами, в единицу времени образуется столько продуктов C и D, сколько в это же время распадается с образованием А и В.

Химическое равновесие есть динамической процесс - реакция не прекращается, а продолжает идти с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлении . В момент химического равновесия :

k₁[A][B] = k₂[C][D];

k₁/k₂ = K

Таким образом

Отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции есть величина постоянная и называется константой равновесия для данной реакции, при t = const.

Другими словами в состоянии равновесия отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ представляет собой константу равновесия данной реакции - есть величина постоянная - закон действия масс.

Всякое нарушение равновесия (при t и Р = const) путем изменения концентрации любого реагента немедленно приводит к новому состоянию равновесия.

Зная константы равновесия можно теоретически предсказать направление разнообразных химических реакций, которые стремятся к определенному состоянию равновесия.

Так, в нашем примере A + B ↔ C + D,

если К = 10^-3, то соответственно закону действия масс, произведение равновесных концентраций продуктов в 1000 раз меньше, чем произведение концентраций исходных веществ. Равновесие сдвинуто влево, то есть указанная реакция протекает в основном в обратном направлении.

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

16. Переход химической системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением (сдвигом) равновесия. В силу динамического характера химического равновесия оно оказывается чувствительным к внешним условиям и способно реагировать на их изменение.

Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется правилом, впервые сформулированным французским химиком и металловедом Анри Луи Ле Шателье в 1884 году и названным в его честь принципом Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывают внешнее воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие.

Существует три основных параметра, изменяя которые, можно смещать химическое равновесие. Это – температура, давление и концентрация. Рассмотрим их влияние на примере равновесной реакции:

2NO (Г) + O2 (Г) = 2NO2 (Г).

DH° = -114.5 кДж

1) Влияние температуры. Поскольку для данной реакции DH°<0, следовательно, прямая реакция идет с выделением тепла (+Q), а обратная реакция – с поглощением тепла (-Q):

+Q

2NO _(Г) + O_{2 (Г)} 2NO_{2 (Г)}

-Q

При повышении температуры, т.е. при внесении в систему дополнительной энергии, равновесие смещается в сторону обратной эндотермической реакции, которая этот избыток энергии расходует. При уменьшении температуры, наоборот, равновесие смещается в сторону той реакции, которая идет с выделением тепла, чтобы оно компенсировало охлаждение, т.е. равновесие смещается в сторону прямой реакции.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, идущей с поглощением энергии.

При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, идущей с выделением энергии.

2) Влияние объема. При повышении давления в большей степени возрастает скорость реакции, протекающей с уменьшением объема (DV<0). При понижении давления ускоряется реакция, протекающая с увеличением объема (DV>0).

При протекании рассматриваемой реакции из 3 моль газообразных веществ образуется 2 моль газов:

2NO _(Г) + O_{2 (Г)} 2NO_{2 (Г)}

3 моль газа 2 моль газа

V_ИСХ > V_ПРОД

DV = V_ПРОД - V_ИСХ <0

Поэтому при повышении давление равновесие смещается в сторону меньшего объема системы, т.е. продуктов реакции. При понижении давления смещение равновесия происходит в сторону исходных веществ, занимающих больший объем

При повышении давления равновесие смещается в сторону реакции, идущей с образованием меньшего количества молей газообразных веществ.

При понижении давления равновесие смещается в сторону реакции, идущей с образованием большего количества молей газообразных веществ.

3) Влияние концентрации. При повышении концентрации возрастает скорость реакции, по которой вводимое вещество расходуется. Действительно при внесении в систему дополнительного количества кислорода система «расходует» его на протекание прямой реакции. При понижении концентрации O₂ этот недостаток компенсируется путем распада продукта реакции (NO₂) на исходные вещества.

При повышении концентрации исходных веществ или понижении концентрации продуктов равновесие смещается в сторону прямой реакции.

При понижении концентрации исходных веществ или повышении концентрации продуктов равновесие смещается в сторону обратной реакции.

Введение катализатора в систему не влияет на смещение положения химического равновесия, поскольку катализатор одинаково увеличивает скорость как прямой, так и обратной реакции.

17. Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией), что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества (так, растворение бесцветного сульфата меди СuSО₄ в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО₄, а голубойкристаллогидрат СuSО₄·5Н₂О).

СОЛЬВАТЫ, продукты присоединения р-рителя к растворенным в-вам. Частный случай С.-гидраты (р-ритель-вода). Обычно С. образуются в р-ре, но нередко (при охлаждении р-ра, испарении р-рителя и др.) м. б. получены в виде кристаллич. фаз-кристаллосольватов. Напр., из р-ра LiCl в метаноле и в жидком NH₃ кристаллизуются соотв. LiCl·4CH₃OH и LiCl·5NH₃. В структуре кристалло-сольватов солей молекулы р-рителя обычно группируются вокруг катиона, удерживающего их в результате образования донорно-акцепторной связи. Поэтому многие С. можно рассматривать как координац. соед.-сольватокомплексы. Прочность связи катиона с р-рителем растет с увеличением заряда катиона и с уменьшением его радиуса. 

Гидраты — продукты присоединения воды к неорганическим и органическим веществам.

Тепловой эффект растворения – количество тепла одного моля вещества.

вещество + растворитель - насыщенный раствор + Q.

То вещество, которое растворяется с понижением температуры, увеличивает свою растворимость. Рассмотрим растворимость некоторых веществ. Пример, NH₄NO₃ – нитрат аммония, растворимость падает до нуля, эндотермический эффект реакции. Рассмотрим стадии подробно: на первой стадии – эффект разрушения кристаллической решетки, эндотермический. На второй – равномерное распределение по объему с водой, гидратация – экзотермический.

q₁ > q₂ > – Q – тепло поглощается,

?H > 0.

Другой пример, NaOH – едкий натр, экзотермический эффект реакции,

q₁ < q₂ > +Q – тепло выделяется.

Значит, растворимость определяется природой соли вещества и растворителя.

Другой характеристикой растворов является диэлектрическая проницаемость – во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами меньше, чем в вакууме.

Если растворить в ста миллилитрах водопроводной воды 10 г едкого натра NaOH, то температура резко повышается до 60 ^oС (температура воды из водопроводного крана +20^oС).

Если растворить 40 г нитрата аммония NH₄NO₃ в 100 мл этой же воды, то температура резко понижается от +20 ^oС до –7 ^oС.

Если растворить хлорид натрия NaCl в 100 мл водопроводной воды, то температура не изменяется.

18. Диспе́рсная систе́ма — это образования из двух или большего числа фаз (тел), которые практически не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Первое из веществ (дисперсная фаза) мелко распределено во втором (дисперсионная среда). Если фаз несколько, их можно отделить друг от друга физическим способом (центрифугировать, сепарировать и т. д.).

Обычно дисперсные системы — это коллоидные растворы, золи. К дисперсным системам относят также случай твёрдой дисперсной среды, в которой находится дисперсная фаза.

Истинный (молекулярный) раствор - это разновидность раствора в котором размеры частиц растворенного вещества предельно малы и сопоставимы с размером частиц растворителя.