Термодинамические потенциалы

Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса только для изолированных систем: если в результате расчета окажется, что DS > 0, процесс пойдет самопроизвольно, при DS = 0 – состояние равновесия, если DS < 0, процесс самопроизвольно протекать не будет.

На практике приходится иметь дело преимущественно с системами, взаимодействующими с окружающей средой. В качестве критерия оценки направления самопроизвольных процессов в таких системах используются термодинамические потенциалы.

Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, убыль которой в обратимо протекающем процессе при постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе.

Наибольшее значение имеют два основных термодинамических потенциала: энергия Гельмгольца F(T, V) и энергия Гиббса G (T, p). В скобках указаны параметры, функциями которых являются термодинамические потенциалы.

Чтобы получить представление о термодинамических потенциалах, воспользуемся объединенным математическим выражением первого и второго законов термодинамики.

I закон термодинамики:

.

II закон термодинамики:

или .

Объединенное математическое выражение:

,

. (6)

Рассмотрим соответствующие процессы.

1. Изобарно-изотермический процесс (p, T = const).

Уравнение (6) запишется (из математики: любую константу можно внести под знак дифференциала, а сумма дифференциалов равна дифференциалу от суммы)

,

,

где H – TS = G –свободная энергия Гиббса. При p, T = const изменение энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы:

.

В обратимо протекающем процессе . Тогда

,

.

Таким образом, свободная энергия Гиббса является изобарно-изотермическим потенциалом, так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса.

Если единственным видом работы является работа расширения (сжатия), т.е. , то в необратимом, а, следовательно, самопроизвольно протекающем процессе

. (7)

2. Изохорно-изотермический процесс (V, T = const, pdV = 0).

Уравнение (6) примет вид

,

где U – TS = F – свободная энергия Гельмгольца. При V, T = const изменение энергии Гельмгольца связано с выполнением полезной работы:

.

В обратимо протекающем процессе

,

.

Таким образом, свободная энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим потенциалом.

Если , то в самопроизвольно протекающем процессе

. (8)

Неравенства (7), (8) являются условием самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров: самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

12. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации

 

Физическую сущность k раскрывает зависимость, установленная в 1884 г. Я. Вант-Гоффом  из молекулярно-кинетических представлений для элементарных химических реакций, известная как  уравнение Аррениуса:                   

,

 

где предэкспоненциальный множитель А – постоянная Аррениуса (частотный фактор), связанная с частотой столкновения молекул, участвующих в реакции и их ориентацией в пространстве, может быть вычислена теоретически из молекулярно-кинетической теории или статистической термодинамики;Е_а – по С. Аррениусу (1889 г.) энергия активации, ранее рассматривалась в химической кинетике как эмпирическая постоянная, не зависящая от температуры. В настоящее время появилась возможность ее приближенной оценки с помощью методов квантовой химии; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,313 Дж/(моль×К); Т–термодинамическая температура, К.

Влияние на скорость реакции температуры С.Аррениус трактовал как сдвиг равновесия между неактивными и активными молекулами. (Основной вклад С.Аррениуса в развитие химической кинетики состоит во введении представлений об энергии активации как потенциальном барьере, который должны преодолеть реагирующие молекулы прежде, чем стать продуктами реакции).

Как видно из уравнения Аррениуса, зависимость скорости химической реакции (u @ k) от температуры имеет экспоненциальный характер, что согласуется с концепцией «активных частиц» и теорией «активных столкновений» в химической кинетике. Энергию активации в простейшем варианте можно определить по константам скорости при двух разных температурах:

 

.

 

Зависимость скорости химической реакции от температуры в небольшом интервале температур описывает эмпирическое правило Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций изменяется в 2–4 раза.

Математическое выражение правила Вант-Гоффа:

 

,

 

где  и  – скорости химических реакций при температурах Т₁ и Т₂;  g – температурный коэффициент (коэффициент Вант-Гоффа), определяется экспериментально.

Связь между температурным коэффициентом и энергией активации выражается уравнением

 

  или  .

Скорость химических реакций. Зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих веществ: закон действующих масс для скорости реакции, молекулярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакций от температуры: правило Вант-Гоффа, энергия активации, уравнение Аррениуса. Скорость гетерогенных химических реакций. Катализ гомогенный и гетерогенный. Сопряженные, цепные и фотохимические реакции. Химические и фазовые равновесия.

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости  химической реакции от температуры .

Согласно простой модели столкновений, химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцманадля кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией , пропорционально . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

Здесь  характеризует частоту столкновений реагирующих молекул,  — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений  зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений  на 10 %.

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости  от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.