Длина связи

Длинной связи d называют расстояние между центрами атомов, образующих данную связь. Экспериментальные методы позволили найти точную длину связей. Они имеют величину порядка 100 пм.

Например:

Н = 74 пм;

N₂ = 110 пм;

О₂ = 121 пм;

(С – С) = 154-158 пм;

(С = С) ≈ 134 пм;

(С ≡ С) ≈ 120 пм.

Определяют длину рентгеноструктурно и спектрально. Длина связи увеличивается с возрастанием атомного номера. При переходе от газов к кристаллам наблюдается увеличение длины связи, которое сопровождается её упрочнением. Длина связи позволяет также оценить жесткость связи, т.е. её сопротивляемость внешним воздействиям, вызывающем её длины.

Энергия связи

Мерой прочности связи является энергия связи. Её величина определяется работой, необходимой для разрушения связи, или выигрышем в энергии при образовании вещества из отдельных атомов. например, энергия связи Н-Н в молекуле Н₂ = 435 ^кДж/_моль (104 ^ккал/_моль), это значит, что при образовании 1 моля Н₂ выделяется 435 кДж (104 ккал).

Н + Н = Н₂ + 435 ^кДж/_моль (104 ^ккал/_моль)

Аналогичным путем можно оценить энергию химической связи и для других двухатомных молекул.

из свободных атомов:

из простых веществ:

Эти данные позволяют оценить прочность связи:

С – С (85 ккал);

С = С (145 ккал);

С ≡ С (198 ккал).

Таким образом параметры связи – это энергия, длина, валентные углы, прочность, насыщаемость, направленность.

45. Химический анализ буквально пронизывает всю нашу жизнь. Его методами проводят скрупулезную проверку лекарственных препаратов. В сельском хозяйстве с его помощью определяют кислотность почв и содержание в них питательных веществ, что позволяет подобрать оптимальные условия обработки почвы, также оценивают содержание белка и влаги в разных сортах зерна. Химическому анализу подвергаются и товары широкого потребления: в зубной пасте контролируют содержание фтора, в маслах – содержание ненасыщенных соединений. В природоохранной деятельности методы аналитической химии применяют для контроля качества питьевой воды, для определения содержания вредных веществ в отходах и т.д. В судебной практике с их помощью обнаруживают следы пороха на руках подозреваемого, анализируют состав красок, которыми написана картина, чтобы отличить подлинник от подделки. Методы анализа различаются по степени сложности. Так, в медицине используются экспресс-тесты на беременность и сложные методы анализа крови на содержание сахара или холестерина, контроля уровня нейромедиаторов при исследовании мозга in vivo и пр.

Из приведенных примеров видно, что все вопросы, которые решает аналитическая химия, можно свести к следующим: что представляет собой данное вещество, из каких компонентов оно состоит, каковы их количество и распределение? Чтобы ответить на эти вопросы, проводят самые разнообразные химические реакции, применяют широкий спектр химических, физических, физико-химических, биологических методов, разрабатывают новые методы анализа и совершенствуют уже существующие. Число методов аналитической химии чрезвычайно велико и постоянно растет.

Аналитическая химия тесно связана с другими дисциплинами: химический анализ внедряется в различные области науки, химик-аналитик пользуется достижениями других разделов химии, а также математики, физики, биологии и многих областей техники.

46.  Химическая идентификация (обнаружение) – это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных данных для известных веществ. Идентификация является целью качественного анализа. При идентификации обычно определяется комплекс свойств веществ: цвет, фазовое состояние, плотность, вязкость, температуры плавления, кипения и фазового перехода, растворимость, электродный потенциал, энергия ионизации и (или) др. Для облегчения идентификации созданы банки химических и физико-химических данных. При анализе многокомпонентных веществ все более используются универсальные приборы (спектрометры, спектрофотометры, хроматографы, полярографы и др.), снабженные компьютерами, в памяти которых имеется справочная химико-аналитическая информация. На базе этих универсальных установок создается автоматизированная система анализа и обработки информации.

В зависимости от вида идентифицируемых частиц различают элементный, молекулярный, изотопный и фазовый анализы. В настоящей главе будут рассмотрены в основном элементный и молекулярный анализы.

В зависимости от массы сухого вещества или объема раствора анализируемого вещества различают макрометод (0,5 –10 г или 10 – 100 мл), микрометод (1 – 5 мг или 0,1 – 0,5 мл, и ультрамикрометод (ниже 1 мг или 0,1 мл) идентификации.

Качественный анализ характеризуется пределом обнаружения  (обнаруженным минимумом) сухого вещества, т.е. минимальным количеством надежно идентифицируемого вещества, и предельно концентрацией раствора сх, min. Эти две величины связаны друг с другом соотношением

Аналитический сигнал (аналитическое представление сигнала) — используемое в теории обработки сигналов математическое представление аналогового сигнала в виде комплекснозначной аналитической функции времени. Обычный, действительный сигнал x является при этом действительной частью аналитического представленияx_a.

Идея преобразования — оставить лишь неотрицательные частоты в спектре сигнала, достаточные для его восстановления в силу эрмитовой симметрии: .

Аналитический сигнал является обобщением понятия комплексной амплитуды на случай сигналов, отличных от гармонического.

Пусть x(t) — представляющая сигнал действительнозначная функция, преобразование Фурье (т.е. спектр) которой обозначим X(f),^[1], а u(f) — функция Хевисайда.

Тогда:

Аналитический признак — визуально наблюдаемое, инструментально фиксируемое изменение свойств веществ, вступающих в аналитические реакции. К аналитическим признакам относят следующие. 1. Образование (или растворение) осадка с определенными свойствами: цвет, растворимость в определенных растворителях, форма кристалла. Это может быть образование осадка типичной кристаллической формы, характерного цвета или вида (например, белый творожистый осадок AgCl). При отделении, например, фосфата цинка от фосфата алюминия исследуют способность осадка фосфата цинка растворяться в водном растворе аммиака с образованием КС. 2. Получение при действии реактива окрашенного рас- творимого соединения, например Cu(OH)2+4NH3=Cu(NH3)42 — синий аммиакат меди. 3. Выделение газа с известными свойствами. При растворении в хлороводородной кислоте СаСОз и CaSO4 в обоих случаях выделяется газ, который при пропускании через баритовую воду образует внешне одинаковые осадки соответственно карбоната и сульфита бария. Следовательно, с помощью баритовой воды нельзя различить СО2 и SO2. Если же пропустить каждый из газов через подкисленный серной кислотой разбавленный раствор перманганата калия, то СО2 никаких изменений в окраске раствора не вызовет, a SO2 с перманганатом калия будет реагировать как восстановитель: 2KMnO4 + 5S02 + 2H20 = 2MnS04 + K2S04 + 2H2S04, что приведет к исчезновению малиновой окраски раствора перманганата калия. Для открытия или обнаружения ионов или молекул вещества используют качественные аналитические реакции. Химическую реакцию, сопровождающуюся аналитическим признаком (или аналитическим сигналом), по которому можно судить о наличии определяемого вещества, называют аналитической реакцией. Аналитическая реакция должна обладать низким пределом обнаружения. Предел обнаружения — наименьшее количество вещества, которое может быть определено данной реакцией с заданной вероятностью Р. Качественные аналитические реакции проводят, добавляя к раствору анализируемого вещества другие вещества, называемые реагентами. Аналитические реакции могут протекать между жидкими, твердыми и газообразными веществами. Химические аналитические реакции классифицируют на на реакции общие, групповые, селективные и специфичные. Общие реакции — реакции, аналитические сигналы которых одинаковы для многих ионов. Применяемый реагент также называют общим. Групповые реакции — это частный случай общих реакций, используемых в конкретных условиях для выделения определенной группы ионов, обладающих близкими свойствами. Общие и групповые реакции применяют для выделения и разделения ионов сложной смеси. Селективными, или избирательными, называют реакции, позволяющие в смеси ионов обнаруживать ограниченное число катионов или анионов. Так, при действии NH.SCN на смесь катионов только два катиона образуют растворимые окрашенные комплексные соединения: [Fe(SCN)6]3_ и (Co(SCN),]2-. Специфическими называют аналитические реакции, аналитический эффект которых характерен только для одного иона в присутствии других ионов. Селективные и специфические реакции в качественном анализе называют качественными характерными (или частными) реакциями

47. Анализ «сухим» путем используют главным образом в полевых условиях длякачественного или полуколичественного исследования минералов и руд. В лабораторных условиях обычно применяют анализ „мокрым‖ путем, которыйоснован на реакциях в растворах. Естественно, что при этом исследуемое вещество

должно быть сначала переведено в раствор. Если оно не растворяется в дистиллированной воде, то используют уксусную, соляную, азотную и другие кислоты. Химически взаимодействуя с кислотами, анализируемое вещество (соль,гидроксид или оксид) превращается в легко растворимое соединение:

СаСО3 + 2НСН3СОО = Са (СНзСОО)2 + Н2О + СО2

Аl(ОН)3 + 3НСl = АIСl3 + 3Н2О,

СuО + 2НNО3 = Сu(NО3)2 + Н2О

В полученном растворе обнаруживают те или иные ионы. Не все химические реакции пригодны для качественного анализа. Аналитическими являются только те реакции, которые сопровождаются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс происходит: выпадением или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.

Пирохимический анализ (от греч. руг — огонь) — методы обнаружения некоторых химических элементов (например, вминералах) по различному окрашиванию пламени, различной окраске перлов буры или фосфорных солей.^[1] Пламя обычно получают сжиганием искомого вещества в пламени газовой горелки. Окраска пламени зависит от наличия раскаленных паров свободных металлов, получающихся в результате термического разложения солей. Реакции окрашивания пламени удаются хорошо только с летучими солями (хлоридами, карбонатами и нитратами). Нелетучие соли (бораты, силикаты, фосфаты) смачивают перед внесением их в пламя концентрированной соляной кислотой для перевода их в летучие хлориды. Для получения более точного результата желательно вводить соединение в бесцветную часть пламени.

48. Качественный анализ начинают с растворения пробы.В полученном растворе определяют присутствие определяемых ионов с помощью селективных и специфических реакций. По результатам исследования делают вывод о наличии тех или иных элементов в исходной пробе.Качественный анализ смеси делятся на:Дробный и Систематический

Дробный анализ не предполагает предварительного разделения компонентов пробы.Ионы обнаруживают в отдельных порциях исследуемого раствора, добавляя соответствующие реагенты.Достоинства дробного анализа: качественные реакции на разные ионы можно проводить в любом порядке.анализ занимает немного времени. Недостатки дробного анализа:дробный анализ дает надежные результаты лишь при наличии специфических реакций на    каждый предполагаемый компонент пробы.чем меньше селективность применяемых реакций и чем сложнее состав исследуемой смеси, тем больше ошибка результатов анализа. При использовании дробного анализа обнаружение иона выполняется в два этапа. На первом этапе устраняют влияние мешающих ионов в отдельных небольших порциях исследуемого раствора с помощью:удалениямешающих ионов; маскирования мешающих ионов:изменения рН,связывания мешающих ионов в комплексы,изменения степени окисления входящих в состав химических элементов. На втором этапе обнаруживают искомый ион соответствующей качественной реакцией.Пример: При анализе раствора, содержащего смесь ионов Аl3+, Сr3+, Zn2+ обнаружению катионов алюминия Аl3+ дробным методом мешают ионы цинка и хрома(III).1. На первом этапе дробного анализа необходимо удалить мешающие ионы. Для этого: - ионы Zn2+ связывают в растворимый комплекс при добавлении гексацианоферрата(II) калия K4[Fe(CN)6],- ионы Сr3+ окисляют до СrО4−действием пероксида водорода H2О2в щелочной среде.2. На втором этапе, можно обнаружить ионы Аl3+ качественной реакцией с ализарином:Al3+ + Ализарин = Малиновое окрашивание

При систематическом анализе с помощью групповых реагентов из пробы сложного состава последовательно выделяют более простые по составу группы ионов.В зависимости от предполагаемого состава пробы используют разные способы разделения:Для анализа минералов, белков и некоторых других объектов применяют групповые реагенты-осадители.Нефтепродукты анализируют после их разгонки на фракции, различные по температуре кипения.Применяют сложные схемы экстракционного или сорбционногоразделения.Для многих смесей эффективным способом является хроматографическоеразделение компонентов. Схемы систематического анализа наиболее разрабо-таны для смесей катионов.Они предполагают применение групповых реагентов:кислот, щелочей,сероводорода, солей.Все катионы делят на аналитические группы в соответствии действием групповых реагентов.Возможный состав каждой группы известен заранее.  Перед началом экспериментальных исследований проводят предварительные испытания.После проведения предварительных испытаний приступают к анализу раствора пробы систематическим методом.Схемы систематического анализа катионов:-  сероводородная (ГР:HCl, H2S, (NH4)2S, (NН4)2СО3);- кислотно-щелочная (ГР:HCl, H2SО4, NН3, NaOH и др.),-  аммиачно-фосфатная и др.