ОВР.Методичка и теория
.pdf31
IIОЯВЛЯЮТСЯ Ilсiiтралыlеe молекулы азотистой кислоты. которые 11
окисляют ИОДИД-ИОIJЫ.
Рассмотрим далее пример взаимодействия металла с катионами
другого металла. находящегося в водном растворе (вытеснение одного
металла из раствора другим):
Судить о возможности протекания этой реакции в прямом
направлении можно по значениям стандартных электродных потенциалов:
rp:'u2./cu =+0,337В rp;,2./ f. =-0,440В
По значениям q>0 можно сказать, что окисленная форма Cu2+
окислительно-восстановительной пары Cu2+/Cu будет проявлять
окислительные свойства, а восстановленная форма Fe окислительно
восстаlювнтелыюii пары Fe2+/Fe будет вести себя как восстановитель I1
окисляться до Fe2~:
Метод lIытеснения одного металла другим из раствора широко используется в технологии получения благородных металлов и, в
'taСТНОСТИ, золота, где используется следующая реакция:
Эта реакция возможна потому, что:
Есть категория веществ, которые с точки зрения окислительно восстановительных свойств могут веСТII себя 11 как окислители, 11 как восстановители. Например. взаимодействие в КИСЛОТIIОЙ среде пеРОКСllда водорода с нитритом калия (KN02) или с диоксидом серы (S02)'Как же эти вещества будут вести себя по отношению друг к другу в стандартных условиях? Дnя каждого из этих веществ напишем полуреакции окисления
и восстановления, сопроводив их значениями стандартных окислительно
восстановитеЛЫIЫХ потенциалов (таблица 7).
www.mitht.ru/e-library
32
т.а6.>Лuuа 78• эанмодеЯСТ8ие НО2'2 С KNO2 В ЮICJJОТНОnсреде |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вещество |
Поnypeакции |
|
|
|
ФУНКЦИИ в-ва |
<рО, В |
|||
Н2О2 |
Н2О2 + 2Н+ + 2ё = 2Н2О |
|
|
ОКИСЛитель |
1,764 |
||||
H2~ - 2ё = 02+ 2Н+ |
|
|
восстановитель |
0,694 |
|||||
|
|
|
|
||||||
|
|
2 |
|
|
|
2 |
О |
|
1,00 |
KN02 |
N0 - + 2Н+ + |
ё =NO + 2Н |
ОКИСЛитель |
||||||
2 |
2 |
О - |
э |
+ 2Н+ |
|
0,93 |
|||
N0 - |
+ Н |
2ё = NО - |
восстановитель |
ВВИДУ ТОГО, что оба эти вещества обладают окислительно
восстановительной амфотерностью, взаимодействие между IIИМИ МОЖIIО
представить двумя уравнениями реакций:
1)Н2О2 - окислитель, KN02 - восстановитель
2)КN02- окислитель, Н2О2- восстановитель
Проанanизируем, какое взаимодействие из этих двух вероятнее:
1)Н2О2 + KN02+ H2S04= НNОз + Н2О + K2SO..
окислитель |
Н2О2+ 2Н+ + 2ё = 2Н2О |
I |
восстановитель N~- + Н2О - 2ё = NОз- + 2Н+ |
|
|
|
|
|
2) Н2О2 + KN02 + H2S04 = NO + 02 + Н2О + K2S04
окислитель |
NO:z-+2Н++ё=NО+2нi> 12 |
|
восстановитель |
Н2О2-2ё= 02 +2W |
1 |
|
|
|
Из сравнения iJqf этих двух реакций видно, что взаимодействие
этих двух веществ будет npоходить по первому вариаmy T.K.Il<p°1 > 1l<p°2'
соответственно IlloOI 1>IlloO21.
Значения изменения энергии Гиббса для рассмотренных двух реакций являются отрицательными, но по абсолютному значению для первой реакции изменение энергии Гиббса больше, чем для второй.
Аналогичным образом npоанализируем взаимодействие Н2О2 с S02
В кислотной среде (таблица 8).
www.mitht.ru/e-library
33
|
1'6а ~uцa 88. ззимодеliicтalle но2 2 С so2 8 КlfСЛOТlIO |
среде. |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вещество |
|
Полуреакции |
|
Функция в-ва |
фО,В |
||
|
S02(8P-PC) |
|
S02+4H +4ё=S +2Н2О |
|
окислитель |
0,450 |
||
|
кисл. среда |
|
S~ + 2Н2О- 2ё = So/- + 4Н+ |
|
восстановитель |
0,161 |
||
ОКlIслитель |
|
Н2О2 + 2Н+ + 2ё = 2Н2О |
|
|
|
восстаllовителъ S02 + 2Н2О- 2ё= SO/- + 4Н+
восстановитель
окислитель
Н2О2-2ё =02 +2Н+
S02 + 4Н+ + 4ё = S + 2Н2О
Д(/ =1l'~/S -1l'~lIНРl =0,450 - 0,694 =-О,244В< О
Отрицательное значение Д~O для второй реакции свидетельствует о
том, что в стандартиых условиях ее протекание в прямом направлении
невозможно. Следовательно, при взаимодействии в стандартных условиях
в кислотной среде между Н2О2 и S02(P) эти вещества будут вести себя
однозначно: первое - как окислитель, а второе - как восстановитель.
6.3. ВЛИЯllие коицеllТрации реагеитов и КИСЛОТIIОСТИ среды иа Ilаправлеllие и глубину протекаllИЯ окнслительно восстаllовитеЛЫIОЙ реакции. УраВllение Нернста.
Следует отметить, что направление протекания ОВР было
установлено ДЛЯ cтaHдapТIIЫx условий, когда концеllтрации окисленной и
восстаllовленной форм учаСТIIИКОВ реакции равны 1 "011"/11' а давление
газообраЗIIЫХ веществ равно 1 атм, Т = 298 К. Критерием ВОЗМОЖНОСТII
протекания ОВР в этих условиях СЛУЖIIЛО положительное Зllачеllие
раЗIIОСТИ окислlIтельlIо-восстановителыlхx потенциалов для
рассматриваемых окислительно-восстановительных пар.
Если концентрации окисленной и восстановленной форм, а также
темпера1)'ра отличаются от стандартных; то потенциал системы,
www.mitht.ru/e-library
34
измереllНЫЙ по отношеНltlо к стаllдарТIIОМУ водородному электроду,
ОТЛИ'Jается от cтaJJДapTlloгo.
Для окислитеЛЫJO-восстаllОВИтелыJOЙ реаlЩИlt:
записанной уравнеllием в ионной форме, как и для любой химической
реакции, применимо уравнение изотермы химической реакции:
где (ВФ.), (ОФ2), (ОФ.), (ВФ2) -началЬllые неравновесные КОlщентраЦlIИ
окислительно-восстановителыlхx сопряженных пар.
е учетом того, что AG = -пFАЕ и AGO = - nFAEo где n - число
переданных от восстановителя к окислителю электронов с учетом
стехиометрических |
коэффициентов, |
АЕ = rpOФtIB~ - rpОФllB~ , |
00591
Множитель - ' -- имеет размерность "вольт".
n
Когда ОВР будет находится в состоянии термодинамического равновесия, LJG(m) и, соответственно, LJrpбудет равна нулю, тогда:
www.mitht.ru/e-library
35
где [ВФI], [ОФ2], [ОФI], [ВФ2J - paBIIOBeCllble КОllцеllтраЩIII
окислителыJ-восстановительныыx сопряжеllНЫХ пар, КС
концентраЦИОIIНая константа равновесия ОВР.
К _ nf1rpo
ТакиJl' образОJlI 1g с - 0,0591' что II0з,оляет рассчитать
KOllcmallIIlY patJIIo,ecUR любой окислитeJlыl-tlосcmаllо,иllleJlьllойй
реакции, для которой иЗtJестllОLJq!.
Уравнеllие Нернста также применимо для расчета потенциала
электрода. Для каждой окислнтельно-восстановительной пары:
аОФI + пё !; вВФI гОФ2 + пё !; БВФ2
реакции:
МОЖIIО записать:
Если в электродной полуреакции восстановлеlJИЯ y'lacTOYIOT
частицы среды (н+, ОН-, Н2О), то в ураВllении Нернста для каждой
окислительно-восстановительной пары под знаком логарифма
фигурируют концентрации и частиц среды (кроме воды). Например, для
полуреаКЦlfИ восстаllовления перманганат-аннона в КIJСЛОТIJОЙ среде:
уравнение НеРIIСта для окислительно-восстановителыlOГО потенциала этой полуреакции будет иметь следующее выражение:
о |
0,05911 |
СМпО• |
8·0,0591 |
Н |
= |
rp |
+ -- g --- |
р |
|
||
|
5 |
СМп,. |
5 |
|
|
= грО+0,0 1181g С"InО.- - 0,0946рН
cl<fn'·
www.mitht.ru/e-library
36
Таким образом, значение Ф зависит от соотношения концентраций
окисленной и восстановленной форм и кислотности среды.
Проследим на этом примере влияние концентрации окисленной и
восстаиовлениой форм на величину <р. Пусть для рН =1 СМпО•• =lмоль/л,
CJ./nz+ =О,ООlмanь/л.
В этих условиях значение электродного потеициала будет:
10-3
ф= 1,531-0,0118Ig--0,0946·1 =1,472>фО =1,436 (для рН=1 и
1
СМпи.- =CAtпZ+ =lмоль/л)
Таким 06разОАI, умеllьшеllие концентрации 80сстаllомеНIIОЙ tjJOPM6I или У8еличеllие КОllцеllтрации окисле1ll10Й фОРА'6I
сnосо6ст8ует У8елuчеllию окислителыIо-80сстаllо8ителыlzоo
nотеllциала |
cucmUt61 |
и, |
coom8emCnI8eltllO, |
окuслителыlйй |
сnосо6110сmи Mn04-'
Посмотрим далее, как меняется значение окислительно
восстановительного потенциала при восстановлении Mn04- до мп2+ в
кислотной среде с возрастанием концентрации ионов Н+ при
СМNО• =C"tп'. =lмоль/л(таблица 9).
Таблuuа 9,Зависимость '"м.о.- д·/м.'· |
от рН |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
С .,- молУл |
1 |
|
10" |
10'3 |
10'5 |
|
. н" |
Л |
|
|
|
|
|
рН |
|
О |
|
1 |
3 |
5 |
ф,В |
|
1.531 |
|
1.436 |
1.247 |
1,058 |
Таким 06разом, У8еличеllие кислотllостu среды nри80дит к
возрастанию ЗllачеllиR окислителЬН0-80сстаllовителЬIlОZО
II0теllциала.
На рисунке 2 показано, что окислительно-восстановительный
потенциал полуреакций возрастает при увеличении и кислотности среды,
и отношения концентрации окисленной формы к концентрации восстановленной формы сопряженной окислителLно-восстановителыlйй
пары.
www.mitht.ru/e-library
37
|
|
|
|
9',~ |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
",О |
|
|
.А |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,47 |
|
|
|
|
|
|
1,53 |
1,59 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~pH=O |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
~рН=7 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
...1"1 |
~pH=14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,87 |
0,93 |
||
~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
0,81 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.... |
|
|||
0,15"'- |
|
|
|
0,21 |
|
|
|
O'~~.CM~ |
|||
'" |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
3 4 5 t;'f" |
|||||||||
-6 -5 -4 -3 -2 -1 О 1 2 |
См.о,
Рис. 2. ЗавllСИМОСТЬ rpм.о;)1' ш." от 19-- при разиых зиачениях рН.
См,,"
Как ВИДJlО, с увеличением концентрации ионов ..... увеличивается
значение окиcnительно-восстановительного потенциала и,
соответственно, окислительная способность перманганат-аниона.
В кислотной среде (рН<7) Оl<Uслител6llые свойства OKcoallUOIlOB
усиливаются в результате того, что UOllbl 1г способствуют
связыванию освобождающuxся атомов кислорода при tIoccтaHOMellUU
amO./JfOB OKcoaIlUOHa, или когда OKcoallUOll превращается в аквакаmио"
(С/О4- ~C/OJ-, Сгр/- ~[Сг(НР)"+, МnО4- ~[Mn(HzO)~+).
Проcnедим, как меняется значение окислительно-
восстановительного потенциала полуреакции окисления в щелочной среде
с увеличением рН среды. В качестве примера рассмотрим полуреакцию
восстановления селенат-аниона SeO/- в селенит-анион seO/-
|
Таблиllа 10 Зависимость rp&О,'".00/"t&O,'· |
отрН |
|
|
|||
|
С |
АIOЛУл |
10'5 |
|
10') |
10" |
1 |
|
н" |
л |
|
|
|
|
|
|
|
рН |
9 |
|
11 |
13 |
14 |
|
|
<р,В |
0.346 |
|
0.227 |
0.11 |
0.05 |
www.mitht.ru/e-library
38
Уравнение Нернста Д/lЯ этой системы будет иметь вид:
Примем CSeQ |
=CSeQ =Iмоль/л, арН = 9, 11, 13, что соответствует |
J2- |
.2- |
концентрациям ионов ОН·, 10·5, 10·3, 10·1 моль/л. Из таблицы 8 видно, что
с увеличением основности среды (т. е. с увеличением концентрации
гидроксид-ионов) значение ер убывает. это значит, что восстановительные
свойства аниона Sеоз2возрастают. Можно сделать заключение, что
ОСllовllая среда (рН > 7) усиливает восстаllовител6l1.,е свойства
веществ в тех случаях, когда в результате реакции окислеllия
увелиЧllвается число аtnО,А,ов кислорода lIа ато,А, восстаllовителя
(SeO/- -# SeO/-, SO/- -# SO/-), когда allllOIl 6ескислородllоii I\Uслоты
IIли IIростое вещество превращается в оксоаllиОII (Г -# /оз-, /1 -# /оз-,
sz- ~SO/-), когда аквакатион IIереходит в оксоанио" (Cl+ -# Сг(ОН))
~ Сг(ОН)/- -# СгО/-). Во всех этих случаях гидроксид-ионы являются
поставщиками атомов кислорода. Иногда таковыми MOryr служить
молекулы воды.
Для расчеlllа окllслителыl-восстаllовител6l10гоo II0lllеllциала
любоii 1I0луреакции сучастиеА, 1IротОllов Шlи гидроксид-иОIlО8,А'ОJЮIО
воспользоваться следующим COomIlOluelllleA':
где n - число злеЮnРОllов; h - число "РОIIIОIIО8 в 1I0луреаК/(lIи,
1Ia1I11CaIllIOii длярН=О (Кllслотllая среда).
Графическизависимостьtp отIg ~~:~ приданномрНпредставляет
собой прямую с тангенсом угла наклона к оси абсцисс |
005917 |
, |
||
' |
||||
|
|
|
n |
|
пересекающую ось ординат (tp) в точке: |
|
|
|
|
о |
0,05917·h |
Н |
|
|
tp=tppH=O - |
|
Р |
|
|
n
Для разных значений рН это будут параллельные прямые, отсекающие на оси tpTeM меньшие значения, чем больше рН (рисунок 2).
www.mitht.ru/e-library
39
Для выбора среды при ItроведеJlИИ окислителы10-
восстаllОВlIтелыlOЙ реакции следует учитывать влияние среды lIa обе
полуреакции. Например, при взаимодействии NаВiOз с MnS04:
2мп2+ + 8Н2О- 10ё= 2Мп04- + 16Н+ I 1
5ВiOз- + З0Н+ + 10ё = 2ВiЗ+ + 15Н2О |
1 |
|
|
Как ВИДIIО из CYMMapHoro ИОIIНОГО уравнения, кислотная среда будет
способствовать протеканию этой ОВР.
6.4. Об устойчивости воды к действию окислителей и
восстаиовителеЙ.
Вода как растворитель в зависимости от свойств окислителя или
восстановителя, находящихся в контакте с ней, может проявлять
окислительные свойства за счет Н+ или восстановительные свойства за
C'leт 0-11. окислительно-восстановителыlеe потенциалы водорода и
кислорода зависят от кислотности среды:
о |
- |
0,05917·2 |
0,05917рН |
|
IfJIIPIII: = lfJ |
2 |
рН = О - |
||
о |
0,05917·4 |
рН = 1,229 |
- 0,05917рН |
|
lfJo,/H:O = lfJ - |
|
4 |
аОЛUl(а I/ПОJlур.:аlЩlIIl восстановле"ИII водорода ПРJI разлИЧIJЫХ рlн:
С |
Н·, |
.лIOЛУл |
1 |
10·7 |
10·/4 |
|
Л |
|
|
||
|
рн |
О |
7 |
14 |
|
Полуреакции |
2Н+ + 2ё=Н2 |
2Н2О+2ё= |
2Н2О+ 2ё = |
||
20"-+Н2 |
20Н-+ Н2 |
||||
|
~,B |
0,000 |
-0,414 |
-0,828 |
Окислительно-восстановительные свойства воды накладывают
ограничения для приготовления водных растворов веществ-окислителей и
восстановителей. Воссmаllоtlиmели, иАtеющие окислиmелыl- воссmаllовиmелыllйй nоmеllциал более "изкий, чем окислиmeJlыl-
воссmаllовиmел6l16lй nоmеllциал #loдopooa при сооmtlеmсm#lУЮЩe..t, рН,
.lftOZYIll #lоссmаllаtJЛиваmь #lOOOPOiJ из #10061. Цинк при контакте с водой
пр.. рн = 14 может восстаllавливать водород:
<рО= -I,216В, рН=14,
www.mitht.ru/e-library
40
т.аб."'"1т J2ПолуреакrtИlIОКllслеШIЯ КIIСЛОlЮда ПРII раЗЛIIЧIIЫХ pII:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С |
н·, |
ЛlолУл |
|
1 |
10" |
|
10·14 |
|
||
|
|
|
Л |
|
|
|
14 .. |
|
||
|
рН |
|
|
О |
7 |
|
|
|||
Полуреакции |
|
2Н2О-4е= 02 + |
2Н2О-4е =02+ |
|
40Н- -4ё =02 + |
|||||
|
4Н+ |
4Н+ |
|
2Н2О |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
<р,В |
|
|
1,229 |
0,815 |
|
0,401В |
|||
|
Окислители, |
IIАlеЮЩllе |
окllслиmелыl-80сстаll08l1mелыыыыu |
|||||||
II0mеlll(lIал более |
8ысоки;;, ЧеАl |
окислllтельll0-80ссmаll08l1mелыlйй |
||||||||
IIОlllеllциШI |
кислорода "р" сооm8еmСlll8ующеАI р/l, |
..,огУIII разлагать |
воду с 8ыделеllиеАI кислорода.
Например, раствор перманганата калия с рН = О (СII+ = 1 ..оль/л)
может окислять кислород воды, Т.к. В этих условиях lfJMnO<, IМn2' > lfJ02111zO'
Если полученные соотношения изобразить rpафически в
координатах <р, в и рН, получим поле устойчивости воды к деЙСТВlIЮ окислителей и восстановителей в зависимости от рН.
На рисунке 3 верхняя линия соответствует окислению воды с
выделением кислорода, а нижняя - восстановлению водорода из воды.
1,4 'АВ
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
о
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
Рис. 3. ПОJlе УСТОЙЧIIВОСТII ВОДЫ К деЙСТВIlJO ОКIIСJllIтелсй 11 восстаllOВIJтeлеii D
заВIIСIIМОСТII от рН.
www.mitht.ru/e-library