Исходное сырье

Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы. Такими соединениями являются сульфиды железа, сульфиды цветных металлов (меди, цинка и др.), сульфаты, сероводород и другие сернистые соединения. Природные залежи самородной серы сравнительно невелики. Общее содержание серы в земной коре составляет 0,1 %.

Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы. В атмосферу с отходящими газами тепловых электростанций и металлургических заводов выбрасывается диоксида серы значительно больше, чем употребляется для производства серной кислоты, но переработка отходящих газов не всегда осуществима.

Отходящие газы – наиболее дешевое сырье, низки оптовые цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим сырьем является сера. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно ниже стоимости переработки колчедана или отходящих газов.

Серный колчедан

Главной составной частью серного колчедана является сульфид железа FeS2.(53,44 % S и 46,56 % Fe). Серный колчедан – минерал желтоватого или желтовато-серого цвета, плотность его около 5000 кг/м³.

Колчедан подвергают флотации, то есть выделяют все представляющие интерес составные части руды. Содержание серы во флотационном колчедане колеблется от 32 до 40 %. После вторичной флотации этого колчедана и отделения пустой породы получают пиритный концентрат, содержащий 45 – 50 % серы.

Концентрат цветных металлов

Обжиг

Газ (SO2)

H2SO4

С флотацияерный

колчедан

Флотацион-ные хвосты

Флотацион-ный колчедан

флотация

Обжиг

Газ (SO2)

H2SO4

Отходящие газы

В процессе обжига медных, цинковых, свинцовых руд и концентраторов, а также руд, содержащих другие цветные металлы, образуются отходящие газы, содержащие диоксид серы и являющиеся ценным сырьем для производства серной кислоты. Например, на каждую тонну меди можно получить свыше 10 т серной кислоты без специальных затрат на обжиг серосодержащего сырья.

Образующиеся в цветной металлургии обжиговые газы и газы печей кипящего слоя по составу незначительно отличаются от газов, образующихся при обжиге серного колчедана, поэтому они могут быть непосредственно использованы для производства серной кислоты. Так в состав обжиговых газов входит 7 – 10 % SO2.

При увеличении кислорода в воздухе, подаваемого в печь, концентрация SO2 увеличивается. Например, промышленные испытания процесса сжигания цинковых концентратов в печи СК при подаче в нее воздуха, содержащего 30 % О2 9вместо 21 % О2 в воздухе), показали, что концентрация SO2 в газах под сводом печи повысилась с 8 до 14 %, производительность печи увеличилась на 70 %, содержание сульфидной серы в огарке снизилось в 3 раза.

Сера

Элементарную серу получают из самородных руд, а также из газов, содержащих диоксид серы или сероводород (газовая сера). Элементарная сера – один из лучших видов сырья для производства серной кислоты. При ее сжигании образуется газ с большим содержанием SO2и кислорода, не остается огарка, удаление которого связано с большими затратами. Возрос объем производства серы из некоторых природных газов, содержащих большое количество сероводорода.

Свойства серы.При обычной температуре сера находится в твердом состоянии. Сера отличается малой теплопроводностью, очень плохо проводит электрический ток, практически нерастворима в воде. Плавление серы сопровождается увеличением ее объема (примерно на 15 %). При 120 % расплавленная сера представляет собой желтую легкоподвижную жидкость, вязкость которой изменяется с повышением температуры, достигая минимального значения при 155⁰С. При температуре выше 160⁰С сера темнеет и при 190⁰С превращается в темно-коричневую, вязкую массу. При дальнейшем повышении температуры вязкость массы вновь уменьшается и около 300⁰С расплав серы становится легкоподвижным. Свойства серы при нагревании меняются вследствие изменения строения ее молекулы.

Получение серы из самородных руд. Месторождения самородных серных руд встречаются в виде залежей осадочного или вулканического происхождения и в шляпах соляных куполов. В таких рудах содержится от 15 до 30 % серы.

Многие самородные серные руды, содержащие 20 % серы и более, можно непосредственно подвергать обжигу и получать SO2. Однако обычно серные руды не обжигают, а выплавляют из них серу в печах, в автоклавах или непосредственно в подземных залежах.

При добывании серы непосредственно из подземных залежей по методу Фраша серу расплавляют с помощью перегретой воды и выдавливают на поверхность сжатым воздухом. Хотя получают сравнительно дешевую серу, но ее степень извлечения из месторождения составляет всего 30 – 60 %.

Также для извлечения серы из самородных руд применяют метод флотации с последующей выплавкой серы из концентрата в флотационных автоклавах.

Получение газовой серы.Газовую серу извлекают из отходящих газов цветной металлургии, газов нефтепереработки, попутных нефтяных и природных газов. В газовой сере, получаемой из газов цветной металлургии, содержится большое количество мышьяка и других вредных примесей, поэтомуSO2, образующийся при сжигании газовой серы, следует тщательно очищать перед подачей его на катализатор в производстве контактной серной кислоты.

Большое количество газовой серы получают из сероводорода, удаляемого в процессах очистки горючих и технологических газов. Этот сероводород используется для производства серной кислоты методом мокрого катализа или перерабатывается в элементарную серу.

Процесс получения серы из сероводорода состоит в том, что ⅓ общего количества Н2Sсжигают в смеси с воздухом:

Н2S+ 1,5O2=H2O+SO2

К образующемуся при сжигании SO2добавляют остальное количество сероводорода и направляют газовую смесь в реактор, где на катализаторе происходит взаимодействие междуSO2и Н2S. Выделяющиеся пары серы конденсируются на холодной поверхности.

Можно выделить серу из колчедана, например, в кипящем слое колчеданного огарка. Суммарная реакция процесса:

FeS2+ 4Fe2O3= 3Fe3O4+S2– 243кДж

Капитальные затраты и эксплуатационные расходы при переработке серы в серную кислоту гораздо меньше, чем при получении ее из колчедана (также перевозка серы в колчедане более, чем 2 раза дороже перевозки элементарной серы).