Примеси и примесные уровни в полупроводниках. Доноры и акцепторы.

Реальные твердые тела содержат примеси, которые появляются в результате специального легирования, либо неконтролируемым образом. Наличие дефекта приводит к нарушению идеальной периодичности одноэлектронного потенциала электрона в кристалле. Это нарушение может быть описано введением дополнительной потенциальной энергии, локализованной в месте расположения дефекта.

В приближении эффективной массы необходимо решить уравнение типа (1.56), где - потенциал примесного иона, действующий на электрон. Рассмотрим, для определенности примесный атом элемента V группы периодической таблицы, замещающий атом IV-валентного полупроводника. Четыре электрона примеси участвуют в образовании ковалентной связи с четырьмя ближайшими соседями. Пятый электрон оказывается в кристалле полупроводника, в котором на место нейтрального исходного атома помещен однократно положительно заряженный ион. Если принять, что поле иона примеси, действующее на «лишний» электрон кулоновское, то в приближении эффективной массы получаем водородоподобную задачу. Эффективная масса зонного электрона, однако, отличается от массы свободного электрона (обычно в меньшую сторону). Кроме того, радиус волновой функции связанного состояния достаточно велик (охватывает несколько постоянных решетки). Это приводит к необходимости учета экранирования кулоновского поля иона примеси посредством введения диэлектрической проницаемости полупроводника в потенциальную энергию взаимодействия электрона с ионом примеси. Таким образом, уравнение водородоподобной задачи для электрона простого донорного центра замещения имеет вид

, (1.69)

и энергия связанного состояния, отсчитанная от дна зоны проводимости, принимает значения: (1.70)

Энергия ионизации донорной примеси составляет , где - энергия ионизации атома водорода, и составляет величину порядка 0,006 эВ в Ge, 0,025 эВ в Si и 0,007 эВ в GaAs. Размер первой боровской орбиты определяется соотношением

(1.71)

Оценки радиуса локализованного состояния мелкого донора в Ge и Si дают значения 64 и 30, соответственно.

Пусть теперь один из атомов четырехвалентного основного вещества замещается трехвалентным атомом, например, атом кремния атомом Бора. Три валентных электрона Бора образуют связи с соседними атомами кремния, однако четвертая связь остается незаполненной (не хватает одного электрона). Эта незаполненная связь локализована на примесном центре. Однако, если из состояния валентной зоны добавить на эту связь электрон, то центр превратится в отрицательно заряженный ион квазиосновного вещества и при этом появится дырка в валентной зоне. Эта дырка притягивается к отрицательно заряженному иону примеси и может иметь связанные состояния с уровнями энергии, лежащими в запрещенной зоне (отсчет энергий для дырок производится от вершины вглубь валентной зоны. Уравнение движения дырки в приближении эффективной массы в кулоновском поле примеси является водородоподобным и имеет решения для энергии (отсчет от вершины валентной зоны вглубь запрещенной зоны.

(1.72)

Основной уровень дырки на примесном центре должен находиться на расстоянии примерно 0,015 эВ в Ge, 0,05 эВ в Si и 0,05 эВ в GaAs. Дырка в связанном состоянии локализована на примесном центре в области радиуса боровской орбиты. Однако, если ей сообщить энергию, равную энергии связи, то она становится зонной и делокализуется по всему кристаллу. Поскольку энергия связи дырки на центре мала, то уже при комнатных температурах она легко переходит в свободное зонное состояние. Примесный центр, который легко отдает дырку в валентную зону, называется акцептором. Из формул (1.70), (1.72) следует, что у донора и акцептора наряду с основным уровнем, существуют возбужденные состояния. Эти состояния были обнаружены при исследовании поглощения инфракрасного излучения.

Предположение о том, что примеси не влияют друг на друга и их можно описывать независимо справедливо только при их относительно низких концентрациях (меньших 10¹⁶ см^-3 ). При больших концентрациях волновые функции примесных центров начинают перекрываться и вместо одиночных примесных уровней получается примесная зона. Волновая функция частицы в такой зоне представляет собой суперпозицию волновых функций, центрированных на отдельных примесных центрах. В данном случае уже нельзя сказать, что электрон или дырка локализован на данной примеси – они принадлежат всему кристаллу. При еще более высокой концентрации примесей интегралы перекрытия превзойдут энергию ионизации примесных центров. Примесные зоны сливаются с обычной зоной, от которой отщепились примесные уровни в случае малой концентрации центров.

Упрощенная водородоподобная модель не позволяет точно рассчитать энергии уровней различных примесных центров в полупроводниках. Особенно это относится к глубоким примесным уровням, что видно из

экспериментальных данных, приведенных на рис 1.8

Рис 1.8 Значения энергии ионизации различных примесных состояний в Si

Метод эффективной массы оказывается неприменимым в задаче об уровнях, лежащих глубоко в запрещенной зоне. Такие уровни возникают в случае вакансии иона в кристалле, или при замещении или внедрении атомов вещества, резко отличающихся по свойствам от атомов основного материала.

Отсутствие отрицательного иона в решетке эквивалентно наличию локализованного положительного заряда. Электрон испытывает притяжение к центру мощного короткодействующего потенциала. Оценки показывают, что радиус волновой функции в данном случае порядка нескольких постоянных решетки. Электрон уже не «чувствует» кристаллического потенциала, в данном случае лучше работает приближение примесной молекулы. В этом приближении диэлектрическая проницаемость принимается равной единице (нет экранирования электрического поля), электрон берется с обычной массой свободной частицы, потенциал, действующий на электрон, аппроксимируется параболической или прямоугольной ямой. Для рассматриваемой квазимолекулы важным является адиабатическое приближение, позволяющее разделить электронную и ионную задачи. Вид адиабатического потенциала и положение его минимума зависит от энергии электронного уровня. При быстрых электронных переходах в F-центрах выполняется адиабатический принцип – переход происходит без изменения ионных координат.

Оптические явления с участием глубоких примесных уровней могут быть рассмотрены в модели короткодействующего потенциала, использованного Бете для процесса фоторасщепления дейтрона под действием -излучения. Если рассматриваются переходы из связанного состояния в зонные (или свободные) с малыми значениями квазиимпульса (вблизи порога фотоионизации), то в Фурье-разложении примесной волновой функции важны гармоники с малыми волновыми векторами, что отвечает поведению функции в координатном представлении на больших расстояниях от центра. Поэтому становится важной асимптотическая часть функции вдали от центра, а не вблизи сердцевины. Модель потенциала нулевого радиуса может быть многозонной, однако, обычно используется однозонное или двухзонное приближение.

Будем искать решение уравнения (1.48) в виде разложения (1.49)

При этом получим (1.73)

где - короткодействующий потенциал примесного центра. Умножая (1.73) слева на и интегрируя, получим

(1.74)

где - блоховская амплитуда. Соотношение (1.74) точное, справедливое для любого потенциала. Считая потенциал короткодействующим, с радиусом действия r_0, замечаем, что для kr₀ <<1 экспоненту под знаком интеграла в (1.74) можно положить равной единице. Обозначая

Получим (1.75)

Соотношение (1.75) позволяет рассчитать вероятности оптических переходов с глубокого примесного уровня в зону. Поскольку переход происходит в зонное блоховское состояние, использование условия ортонормированности блоховских функций снимает суммирование, и результат получается в виде аналитического выражения, содержащего зонные параметры и частоту излучения.