Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники. Зонная структура реальных полупроводников. Собственные полупроводники.

Зоны могут быть заполнены электронами полностью, частично, или могут быть свободны. Для определения числа состояний в зоне необходимо учесть, что при сближении N одинаковых атомов невырожденный в атоме энергетический уровень расщепляется в зону, в которой будет N состояний. Если кратность вырождения уровня в атоме равна g, то в зоне, образованной произведением числа электронов на уровне в атоме на число атомов в кристалле N . Например, для одновалентных атомов (натрий, калий), имеющих один электрон во внешней оболочке (с учетом спина кратность вырождения g =2), число состояний в зоне равно 2N , а число электронов N. Поэтому зона, образованная расщеплением уровней внешних электронов одновалентных элементов, заполнена электронами наполовину. Кристаллы, у которых верхняя из заполняемых зон заполнена электронами не полностью или перекрывается с вышележащими, относятся к металлам. Не полностью заполненная электронами зона носит название зоны проводимости (в металлах).Типичные представители металлов –одновалентные щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs и благородные Cu, Ag, Au. К металлам относятся и твердые тела из атомов с тремя электронами во внешней оболочке – Al, Ga, In.

Вещества, у которых верхняя из заполняемых зон заполнена электронами полностью и отделена от вышележащих зон запрещенной зоной, относятся к диэлектрикам. Верхняя заполненная зона называется валентной зоной, вышележащая свободная зона – зоной проводимости. К диэлектрикам относятся кристаллы алмаза, NaCl и другие. Четно-валентные атомы при образовании кристалла не обязательно являются диэлектриками. Зоны могут перекрываться (в разных точках k-пространства). При этом заполняются состояния зоны проводимости и остаются незаполненными верхние состояния валентной зоны. Такие кристаллы относятся к полуметаллам.

Диэлектрики с малой шириной запрещенной зоны (менее двух электронвольт) называются полупроводниками. По ряду свойств полупроводники схожи с диэлектриками.

Зонная структура реальных полупроводников

Зонные энергетические спектры твердых тел рассчитываются теоретически с помощью различных приближенных методов. Для полупроводниковых кристаллов наиболее часто используются метод ортогонализованных плоских волн, метод псевдопотенциала и к-р метод. Результаты теоретических расчетов энергетических спектров Ge, Si, GaAs приведены на рисунке1.5. В спектрах каждого из этих полупроводников имеется область запрещенных энергий, в которой не существует электронных состояний (запрещенная зона). Вне этой области имеются разрешенные зоны. Верхняя разрешенная зона – зона проводимости, нижняя – валентная зона. Расстояние между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны называется шириной запрещенной зоны Е_G . Это один из важнейших параметров полупроводника.

Рис 1.5 Структура энергетических зон Ge, Si, GaAs

Рассмотрим упрощенную зонную диаграмму, показанную на рис 1.6

Положение дна зоны проводимости обозначено Е_c, потолка валентной зоны

E_v . Энергия электрона считается увеличивающейся в направлении снизу вверх, в то время как для дырок энергия отсчитывается сверху вниз.

Рис 1.6 Зонная диаграмма полупроводника

Валентная зона в кристаллах со структурой цинковой обманки состоит из четырех подзон (если пренебречь спином в уравнении Шредингера), двукратно вырожденных по спину. Три из них вырождены в центре зоны при к = 0 (Г) и формируют верхний край валентной зоны (t₂ – состояния), а четвертая образует ее дно (состояние S-типа). С учетом спина в сферическом приближении верхние энергетические состояния при к = 0 характеризуются полным моментом 3/2 и 1/2. Спин-орбитальное взаимодействие частично снимает вырождение при к = 0 и приводит к отщеплению одной подзоны. Верхней оказывается четырехкратно вырожденная зона, характеризующаяся полным моментом 3/2. При к > 0 эта зона расщепляется на подзону легких и тяжелых дырок. Зона, которая имеет вблизи к = 0 меньшую кривизну, называется зоной тяжелых дырок (большая эффективная масса). Зона с высокой кривизной называется зоной легких дырок (малая эффективная масса).

Зона проводимости также состоит из нескольких подзон. Дно зоны проводимости может быть расположено либо на осях <111>, либо на осях <100>, либо при к = 0 (точка Г). Как показывает эксперимент и расчеты в Ge имеется восемь эквивалентных минимумов на осях <111>, в Si – шесть на осях <100>, а в GaAs дно зоны проводимости находится при к = 0.

При комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении ширина запрещенной зоны германия составляет 0,66 эВ, кремния 1,12 эВ, арсенида галлия 1,42 эВ. Эти значения найдены для материалов высокой чистоты. В сильно легированных полупроводниках ширина запрещенной зоны меньше. Ширина запрещенной зоны большинства полупроводников уменьшается с ростом температуры. При нулевой температуре (0 К) в этих материалах ширина запрещенной зоны равна соответственно 0,743 эВ, 1,17 эВ и 1,519 эВ.

Различают собственные и примесные полупроводники. Свойства примесных полупроводников опре­деляются имеющимися в них искусственно вводимыми примесями. В собственном полупроводнике при абсолютном нуле все уровни валентной зоны полностью заполнены электронами, а в зоне проводимости электроны отсутствуют (рис. 1.7а). При температурах, отличных от 0 К, часть электронов с верхних уровней валентной зоны переходит в результате теплового возбуждения на нижние уровни зоны проводимости (рис.1.7б).

Рис. 1.7

Эффективная масса электрона, находящегося у потолка энергетической зоны, является отрицательной. При переходе в заполненной валентной зоне образуется недостаток одного электрона с квазиимпульсом , энергией , эффективной массой -| т*| , зарядом . Это состояние полупроводника с не полностью заполненной валентной зоной удобнее трактовать как состояние полностью заполненной зоны плюс наличие частицы с квазиимпульсом и энергией , эффективной массой | т*| , положительным зарядом | e| .Такая квазичастица называется дыркой.

Ковалентная связь, осуществляющаяся в кристаллах полупроводников, в простейшем виде проявляется в молекуле водорода. В основном состоянии молекулы связь осуществляется двумя электронами атомов водорода, находящимися в 1s - состоянии с противоположно направленными спинами. При этом двухэлектронная волновая функция (орбиталь), в целом антисимметричная относительно перестановки двух электронов, имеет симметричную координатную часть волновой функции, и электронная плотность максимальна в промежутке между атомами.

В ковалентной связи полупроводников участвуют 4 электрона внешних оболочек атомов, находящихся в s- и p-состояниях. При рассмотрении тетраэдрической ячейки кристалла центральный атом оказывается окруженным 8-ю электронами, которые полностью (с учетом спина) заполняют 4 пространственные орбитали, «направленные» от центрального атома к вершинам тетраэдра. Кристаллическое поле расщепляет спектр на трехкратно вырожденный уровень (без учета спина) и невырожденный уровень вершины и дна валентной зоны. Кроме того, имеется возбужденное состояние (орбиталь), соответствующее дну зоны проводимости. В периодическом потенциале кристалла уровни энергии превращаются в валентную и зону проводимости, волновая функция представляется в виде суперпозиции по орбиталям, центрированным на различных узлах решетки.

В нормальном состоянии все электроны заполняют электронные суперпозиции орбиталей, соответствующие заполненной валентной зоне. Возбужденное состояние системы трактуется как переход электрона в состояние, являющееся суперпозицией возбужденных орбиталей. Причем, поскольку волновая функция электрона есть разложение по орбиталям, центрированным на разных узлах решетки, то в этом возбужденном состоянии электрон является квазисвободным, характеризуется квазиимпульсом и имеет энергию, лежащую в зоне проводимости. Следовательно, нельзя говорить, что электрон разорвал связь у данного конкретного атома, он с равной вероятностью может быть обнаружен у любого атома. При этом освободившееся состояние суперпозиции низших по энергии орбиталей соответствует свободной дырке в валентной зоне и не может быть представлено как отсутствие электрона у данного конкретного атома. Дырка является квазичастицей кристалла.

В одноэлектронном приближении процессу возбуждения соответствует переход электрона из валентной зоны в зону проводимости, а процессу рекомбинации - переход электрона из зоны проводимости на один из сво­бодных уровней валентной зоны.

Итак, в собственном полупроводнике идут одновременно два процесса: рождение пар электронов и дырок и рекомбинация, приводящая к попарному исчезновению электро­нов и дырок. Вероятность первого процесса быстро растет с температурой, вероятность рекомбинации пропорциональна как числу свободных электронов, так и числу дырок.

Заполнение зон электронами определяет электрические, магнитные, оптические и другие свойства вещества.

Кристаллы, имеющие только полностью заполненные зоны, не проводят электрический ток. В таких веществах в отсутствие внешнего электрического поля электроны заполняют все состояния в зоне со всевозможными значениями (и направлениями) квазиимпульса в первой зоне Бриллюэна. Упорядоченное (направленное) движение электронов отсутствует. При включении электрического поля электроны не могут перестроить свое распределение по импульсам в силу действия принципа Паули, запрещающего заполнять уже занятые электронные состояния. Поэтому распределение электронов по импульсам соответствует бестоковому состоянию и при наличии поля. Следовательно, идеальные диэлектрики не проводят электрический ток. У проводников зона проводимости заполнена электронами не полностью, поэтому перераспределение электронов по импульсам при наложении внешнего электрического поля возможно, и проводники могут проводить электрический ток.

В полупроводниках при конечной температуре имеется некоторое количество электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне. Носителями тока в общем случае являются как электроны нижней части зоны проводимости, так и дырки верхней части валентной зоны. Концентрация носителей тока в зонах полупроводников (значительно меньшая, чем в металлах) определяется легированием полупроводников и температурой. Вследствие этого электропроводность полупроводников мала, и сильно зависит от температуры.

Оптические свойства кристаллов также определяются заполнением зон электронами. Поскольку у диэлектриков в пределах валентной зоны все состояния заполнены, то поглощения электронами света малых частот нет. Лишь когда энергия кванта света становится больше ширины запрещенной зоны, возникают межзонные переходы и начинается сильное поглощение излучения. Металлы же имеют свободные состояния внутри зоны проводимости, поэтому поглощение излучения у них возможно при любой частоте, начиная с самых низких значений. У полупроводников межзонное поглощение начинается в инфракрасной области, поэтому в видимой области спектра они непрозрачны.