Образование зон из атомных уровней. Приближение сильно связанных электронов

Осуществим мысленно операцию образования твердого тела сближением отдельных атомов. Каждый атом имеет большое число энергетических уровней. Выберем некоторый уровень , и пусть соответствующая ему волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера (1.57)

где - оператор полной энергии электрона в атоме.

Волновая функция электрона в кристалле, образованном из атомов, удовлетворяет уравнению с периодическим потенциалом

(1.58)

Если волновая функция электрона в атоме локализована вблизи ядра на расстоянии порядка радиуса боровской орбиты, то блоховская функция «размазана» по всему кристаллу. В соответствии с этим будем искать решение (1.58) в виде суперпозиции атомных волновых функций, «центрированных» на различных узлах решетки

(1.59)

где - вектор решетки.

Функция (1.59) должна удовлетворять условию Блоха (1.39), которое выполняется, если

(1.60)

Умножим (1.58) на слева и проинтегрируем по всему объему кристалла, полагая функцию нормированной ( )

(1.61)

Подставим в данное выражение разложение (1.59)

Используя (1.57), имеем

(1.62)

В силу эквивалентности всех узлов решетки интегралы в (1.62) зависят лишь от относительного их расположения. Поэтому можно выбрать в сумме по m один из членов (например с ) и сумму по m заменить умножением на число членов N

(1.63)

С помощью (1.60) перепишем

(1.64)

Волновая функция локализована вблизи n-го узла, поэтому произведение

отлично от нуля только для и для ближайших соседей к выделенному нулевому узлу (т.е. для , где - вектора основных трансляций)

Введем обозначения

(1.65)

(1.66)

Тогда (1.64) запишется в виде (1.67)

Для простой кубической решетки

(1.68)

Таким образом, энергия электрона в кристалле понижается по сравнению с энергией электрона в свободном атоме на величину и периодически зависит от проекций волнового вектора с периодом . Изменение энергии как функции k_x, k_y, k_z имеет смысл рассматривать лишь в пределах первой зоны Бриллюэна, так как дальнейшее расширение в область больших волновых векторов приводит к периодическому повторению E (состояния с волновыми векторами и физически эквивалентны в кристалле). Энергия как функция волнового вектора принимает ряд значений от минимального E_min = E_a -D - 6 |W| до максимального E_max = E_a -D + 6 |W|, образуя энергетическую зону – совокупность (спектр) разрешенных значений энергии электрона в кристалле. Ширина зоны равна 12 |W|, где величина W определяется перекрытием волновых функций соседних узлов (величина перекрытия и, соответственно, ширина разрешенных зон велика для электронов внешних оболочек и при сближении узлов увеличивается).

Каждый атомный уровень в приближении сильной связи образует свою зону. Между областями разрешенных значений энергии могут существовать области энергий, которые электрон в стационарном состоянии не может иметь в идеальном кристалле. Такие области носят название запрещенных зон. Иногда используют зонные диаграммы, очерчивая лишь края зон.

Рис 1.4 Зависимость энергии от волнового числа для двух зон