5.2 Смещение химического равновесия.

В целях более полного превращения исходных веществ в продукты, возникает необходимость смещения равновесия в сторону прямой реакции. Этого можно достигнуть путем изменения условийпротекания реакции.Изменяя условия (концентрацию, температуру, а для газов ещё и давление), можно перевести систему из одного равновесного состояния в другое, отвечающее новым условиям.

Химическое равновесие смещается потому, что изменение условий неодинаково влияет на скорости прямой и обратной реакций. Через некоторое время эти скорости вновь сравниваются, и наступает состояние равновесия, отвечающее новым условиям. Изменение равновесных концентраций реагирующих веществ, вызванное изменением какого-либо условия, называется смещением, или сдвигом равновесия.

Если при изменении условий увеличилась концентрация образующихся веществ, т.е. веществ, формулы которых находятся в правой части уравнения, то говорят о смещении равновесия вправо. Если изменение условий влечёт за собой увеличение концентраций исходных веществ, формулы которых стоят в левой части уравнения, то это рассматривают как смещение равновесия влево.

Смещение химического равновесия с изменением условий подчиняется правилу, известному под названием принципа Ле Шателье - Брауна:

Если на химическую реакцию, которая находится в состоянии химического равновесия, произвести какое-либо воздействие (изменить температуру, давление, концентрации веществ), то увеличится скорость той реакции (прямой или обратной), протекание которой приведет к ослаблению данного воздействия.

Следует отметить, что принцип Ле Шателье-Брауна приложим не только к химическим реакциям, но и ко многим процессам, не имеющим чисто химического характера: испарение, конденсация, плавление, кристаллизация и др.

Влияние изменения температуры на смещение химического равновесия. Определяется знаком теплового эффекта. Его можно найти экспериментально или рассчитать на основе закона Гесса. Чем он больше, тем сильнее влияние температуры. Если же он близок к нулю, то изменение температуры практически не влияет на равновесие.

Согласно принципу Ле Шателье-Брауна при повышении температуры происходит смещение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. её скорость увеличивается). При понижении температуры равновесие смещается в направлении экзотермической реакции, идущей с выделением тепла (т.е. её скорость увеличивается).

Н-р, в случае процессаN₂O₄ 2NO₂ – 56,84 кДж

прямая реакция протекает с поглощением тепла и является эндотермической; обратная реакция протекает с выделением тепла и является экзотермической. Повышение температуры приведет к увеличению скорости эндотермической реакции и равновесие сместится вправо, т.е. разложение N₂O₄ будет ускоряться (Vпрям.↑, Vобр.↓). Понижение температуры приведет к увеличению скорости экзотермической реакции и равновесие сместится влево, т.е. будет ускоряться образование N₂O₄ (Vпрям.↓, Vобр.↑).

Влияние изменения концентрации (парциального давления) на смещение химического равновесия. Введение в равновесную систему (реакцию) дополнительных количеств любого из реагирующих веществ ускоряет ту реакцию, при которой оно расходуется. Таким образом, увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции. Увеличение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону образования исходных веществ. Степень смещения равновесия при данном количестве реагента находится в зависимости от стехиометрических коэффициентов. В случае равновесной системы

СО + Н₂О_пар СО₂ + Н₂

равновесие может быть смещено вправо увеличением концентрации СО или Н₂О (водяного пара); уменьшение концентрации СО₂ или Н₂ также приводит к смещению равновесия вправо. При увеличении концентрации СО₂ или Н₂, а также при уменьшении концентрации СО или Н₂О равновесие смещается влево. Для гетерогенного равновесия изменение концентраций твердых фаз не влияет на сдвиг равновесия.

Влияние изменения давления на смещение химического равновесия. В соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна увеличение давления смещает равновесие в сторону той реакции, которая приводит к уменьшению общего числа молекул в газовой смеси, а, следовательно, к уменьшению давления в системе. Наоборот, при уменьшении давления равновесие смещается в сторону реакции, сопровождающейся увеличением общего числа молекул газа, что влечет за собой увеличение давления в системе. Так, уравнение процесса

3Н₂ + N₂ 2NН₃

показывает, что из одной молекулы азота и трех молекул водорода образуются две молекулы аммиака. Из-за уменьшения числа молекул повышение давления вызывает смещение равновесия реакции вправо – в сторону образования аммиака, что сопровождается понижением давления в системе. Наоборот, понижение давления в системе приводит к смещению равновесия влево – в сторону разложения аммиака, что влечёт за собой повышение давления в системе.

В тех случаях, когда в результате реакции число молекул газообразных веществ остаётся постоянным, при изменении давления одинаково изменяются скорости прямой и обратной реакций, и поэтому равновесие не смещается. К таким реакциям относятся, н-р:

СО + Н₂О_пар СО₂ + Н₂ N₂ + O₂ 2NO

Принцип Ле Шателье-Брауна имеет большое практическое значение. Он даёт возможность находить такие условия, которые обеспечивают максимальный выход желаемого вещества. Технология производства важнейших химических продуктов основана на применении принципа Ле Шателье-Брауна и на расчетах, вытекающих из закона действующих масс.

Пример 1. Какие меры можно предпринять для повышения выхода продукта реакции N₂ + 3H₂  2NH₃, Н= -92,4 .

Р е ш е н и е

По условию задачи требуется сместить равновесие в сторону прямой реакции, поэтому следует:

1. увеличивать концентрации азота и водорода, то есть постоянно водить в систему свежие порции реагентов;

2. уменьшать концентрацию аммиака, т.е. выводить его из реакционного пространства;

3. понижать температуру (однако так, чтобы можно было бы активировать N₂), так как прямая реакция является экзотермической;

4. увеличивать давление (уменьшать объем), потому что в прямом направлении происходит уменьшение числа моль газообразных веществ (из 4 моль газа образуется 2 моль газа).

Пример 2. Как изменится равновесная концентрация кислорода, если в системе 2С_тв + О₂  2СО при постоянной температуре увеличить концентрацию СО в 3 раза?

Р е ш е н и е

Запишем выражение для константы равновесия данного гетерогенного процесса . По условию задачи. Поскольку константа равновесия не зависит от концентраций реагентов, то должно выполняться равенство

или .

Таким образом, при повышении концентрации СО в 3 раза равновесная концентрация кислорода должна увеличиться в 9 раз.

13