Глава V

Сравнение активности молибденовой и вольфрамовой кислот в реакции окисления нефтяных сульфидов.

Известно, что соединения вольфрама образуют комплексы с пероксидом водорода. Поэтому вольфрамовая кислота в присутствии пероксида водорода оказывает каталитическое действие на окисление нефтяных сульфидов. Кинетические кривые накопления сульфоксидов в присутствии вольфрамовой кислоты идентичны кривым, полученным при катализе молибденовой кислотой. Эти кривые также линеаризуются в координатах уравнения (1.III), откуда были найдены эффективные константы скорости реакции (табл.12).

Таблица 12.Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода, катализируемое молибденовой и вольфрамовой кислотами, Т = 70⁰С, [H₂MoO₄] = 0.005% масс., [Н₂О₂]₀= 3.9 ÷7.8 % масс. [H₂WO₄] =0.005% масс., продолжительность окисления 2.5 ч

Катализатор	[Н2О2]0, % масс.	[R2SO]/[R2S]0 , % масс.	kэф.·104, с-1
Молибденовая кислота	3.9 5.9 7.8	92.4 94.6 95.8	6.3±0.4 10.7±0.1 11.0±0.8
Вольфрамовая кислота	3.9 5.9 7.8	51.8 76.6 78.4	2.9±0.4 3.4±0.9 3.8±0.7

Молибденовая кислота проявляет более высокую каталитическую активность по сравнению с вольфрамовой, о чем свидетельствуют данные о выходах целевого продукта и высокие значения эффективных констант скорости реакции.

Заключение

1. Проведен кинетический анализ схемы катализированного соединениями молибдена и вольфрама перекисного окисления нефтяных сульфидов. Получены кинетическое уравнение и уравнения кинетических кривых расходования сульфида и накопления целевого продукта – сульфоксида.

2. Окисление сульфидов дизельного топлива в присутствии оксида молибдена (VI) происходит в режиме автокатализа в отличие от реакции, катализируемой молибденовой кислотой.

3. Определены условия (гидродинамический режим процесса, температура, соотношение исходных реагентов и катализатора), позволяющие достичь выход целевого продукта – сульфоксида более 90 %.

4. Добавление ацетона к реакционной смеси способствует увеличению взаимной растворимости реагентов и возрастанию удельной скорости реакции окисления нефтяных сульфидов.

5. Вольфрамовая кислота по своей каталитической активности уступает молибденовой кислоте, что приводит к более низкому выходу целевого продукта – сульфоксида.

Литература

1. Файзрахманов И.С., Шарипов А.Х. Получение нефтяных серосодержащих реагентов для гидрометаллургии. Уфа. 2000. – с. 4.

2. Мельникова Л.А., Ляпина Н.К., Парфенова М.А. Сульфиды и тиофены дистиллятов сернистых нефтей // Нефтехимия. - 1984. - Т. 24. - № 2. - с. 267.

3. Оболенцев Р.Д., Криволапов С.С., Люшина Н.Н. Исследования состава сероорганических соединений нефтей Урало-волжского нефтеносного района. Сероорганические Арланского месторождени // Химия сероорганических соединений содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. – М. 1964. Т. 7. С. 215 – 223.

4. В.Г. Лукьяница, Г.Д. Гальперн. Методы исследования группового состава сернистых соединений в нефтепродуктах // Состав и свойства высокомолекулярной части нефти. М.: АН СССР. 1958. 33 с.

5. Шарипов А.Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31. - № 3. - с. 275.

6. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986. 243 с.

7. Ляпина Н.К.. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука. 1980. 48с.

8. Никитина Т.С., Ляпина Н.К, Максимов И.Е., Парфенов М.А. Гель-хроматография некоторых сероорганических соединений // Нефтехимия. - 1980. - Т. 20. - № 5. - С. 743.

9. Караулова Е.Н., Смирнов Б.А., Гальперн Г.Д. Исследование сульфидов ромашкинского керосина // Нефтехимия. - 1961. - т. 1. - № 3. - с. 339.

10. Бобруйская Т.С., Бродский Е.С., Бардина Т.А., Караулова Е.Н., Хмельницкий Р.А., Полякова А.А. Химическое и масс-спектрометрическое исследование сернистых соединений средней фракции южно-узбекской нефти // Нефтехимия. - 1970. - т. 10. - № 5. - с. 741.

11. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Улендеева А.Д. Сероорганические соединения западно-сургутской нефти // Нефтехимия. - 1980. - Т. 20. - № 6. - С. 908.

12. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Никитина Т.С.,. Бродский Е.С, Улендеева А.Д. Состав и строение сероорганических соединений дистиллята 410 – 450⁰С западно-сургутской нефти // Нефтехимия. - 1980. - Т. 20. - № 5. - С. 747.

13. Севастьянова Г.В., Ивченко Е.Г. Групповой состав сернистых соединений, содержащихся в некоторых фракциях арланской и волковской нефтей // Высокосернистые нефти и проблемы переработки. М. - 1968. –

16 с.

14. Парфенова М.А., Никитина В.С., Фалько В.С., Ляпина Н.К., Никитин Ю.Е., Любопытова Н.С. Изучение состава и свойств сульфидов западно-сургутской нефти // Органические соединения серы. Состав, промышленное получение, переработка и применение. - Рига: Зинанте. - 1971. - Т. 1. –

57 с.

15. Чертков Я.Б. Спиркин В.Г., Демишев В.Н. Извлечение сернистых соединений из средне-дистиллятной фракции арланской нефти // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. - 1965. - № 8. - С. 65.

16. Радченко Е.Д., Полякова А.А. Изучение состава и строения углеводородных и гетероатомных компонентов вакуумных газойлей в свете задач углубленной переработки нефти // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19. - № 14. - С. 497 – 508.

17. Бродский Е.С., Бобников А.Я., Полякова А.А. Масс-спектрометрический анализ ароматической части фракции 350 – 450⁰С ромашкинской и арланской нефти // Нефтехимия. - 1972. - Т. 12. - № 1. - С. 3 -8.

18. Ляпина Н.К., Парфенова А.А., Никитина Т.С. Состав и строение сероорганических соединений дистиллята 360 – 410⁰С западно-сургутской нефти // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 4. С. 619 – 620.

19. Кривцов Е.Б., Головко А.К. Сравнение изменений группового состава дизельного топлива в процессах гидроочистки и окислительного обессеривания // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2011. - № 1. – с. 3 – 7.

20. Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Мустафин Х.В. Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов // Казань: КГТУ. - 1997. - с.81.

21. Гуревич И.Л. , Жаке Л.Ю, Матишев В.А. Новости нефтяной и газовой технологии // Нефтепереработка и нефтехимия, 1962. - №2. – с.10.

22. Машкина А.В., Варнакова Г.В., Загряцкая Л.М., Сулейманова З.А., Масагутов Р.М., Шарипов А.Х.. Яковлева В.Н., Власова Л.В., Кирик Н.П. Окисление сульфидов и сульфоксидов кислородом, катализируемое галогенидами меди в растворе ацетона // Кинетика и катализ. - 1981. - т. 22. - № 3. - С. 607.

23. Дудина Р.И., Авдеева Л.Б., Власов Л.В. Исследование жидкофазного окисления нефтяных сульфидов кислородом воздуха в присутствии хлорида меди // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19. - № 3. - С. 462.

24. Мастихин В.М., Машкина А.В., Власова Л.В. Взаимодействие сульфида с поверхностью медных катализаторов в реакции парциального окисления // Кинетика и катализ. - 1977. - Т. 18. - № 3. - С. 684 – 690.