1.7 Связь между Qp и qv для химических реакций.

Рассмотрим реакцию, протекающую при постоянном давлении p. По определению:

Н  U + pV; тогда

 = U + pV

Q_p = Q_V + pV

Q_p – Q_V = pV (23)

Если в реакции участвуют газообразные вещества, то, считая их идеальными газами, с учетом уравнения Менделеева-Клапейрона

pV = n_газRT, (24)

можно получить выражения:

 = U + n_газRT или

Q_p = Q_V + n_газRT или

Q_p – Q_V = n_газRT,

где n_газ – изменение числа молей газообразных веществ в результате одного пробега реакции,

т.е. (25)

Иногда пишут вместо n_газ символы _газ.

Один пробег реакции означает, что в реакцию вступило такое количество молей каждого из веществ, которое соответствует их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

1. 8 Теплоемкость вещества

Теплоемкость – это количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К.

(26)

Теплоёмкость, рассчитанная на 1 моль вещества, называется молярной, а на единицу массы – удельной.

Размерность удельной теплоемкости .

Размерность молярной теплоемкости .

Различают также понятия истинной и средней теплоемкостей.

Средней молярной теплоемкостью в интервале температур Т₁  Т₂ называется отношение конечного количества теплоты Q, которое необходимо подвести к 1 моль вещества, чтобы изменить его температуру от Т₁ до Т_2, к разности температур Т₂ – Т₁:

. (27)

Истинная молярная теплоемкость С – это отношение бесконечно малого количества теплоты Q, которое нужно подвести к 1 моль вещества, чтобы повысить его температуру на бесконечно малую величину dT, к этому бесконечно малому приращению температуры:

(28)

Существуют также теплоемкости при постоянном объеме (изохорная теплоемкость, С_V) и постоянном давлении (изобарная теплоемкость, С_Р).

,

. (29)

Следует знать, что теплоёмкость при постоянном давлении С_рбольше, чем теплоёмкость при постоянном объёме С_V, так как нагревание вещества при постоянном давлении сопровождается работой расширения, т.е.

(30)

Для идеальных газов справедливо уравнение Майера:

(31)

Величина R(универсальная газовая постоянная)равна работе расширения 1 моль идеального газа (прир=const) при увеличении его температуры на 1 градус. (R=8,314 Дж/(моль∙К)

В справочниках приведены значения стандартной молярной изобарной истинной теплоемкости С⁰_р, 298, а также средней молярной изобарной теплоемкости ().

Теплоемкость любого вещества  это свойство, зависящее от температуры. Эту зависимость нельзя предсказать теоретически, она определяется экспериментально с помощью специальных устройств – калориметров.

Обычно для температур выше комнатной температурную зависимость теплоемкости записывают в виде следующих полиномов:

С⁰_р = а + bТ + сТ²

или С⁰_р = а+ bТ + . (32)

1.9 Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа.

Рассмотрим при р = const реакцию:

_АА + _ВВ  _DD + _ЕЕ.

Так как , (33)

то для рассматриваемой реакции :

_r = _DH_D + _EH_E – _AH_A – _BH_B,

,

где _i >0  для продуктов реакции, _i < 0  для исходных веществ.

Здесь везде Н_i – энтальпия 1 моль i-ого реагента.

Возьмем частную производную от  по Т при р = const:

. (33)

Однако, по определению теплоемкости:

, поэтому

(34)

где ,

(С_р – изменение изобарной теплоемкости в результате одного пробега реакции).

-дифференциальная форма записи уравнения Кирхгофа.

При постоянном давлении p = 1 атм. (35)

Для практических расчетов уравнение Кирхгофа надо проинтегрировать, предварительно разделив переменные:

; (36)

Получим уравнение Кирхгофа в интегральной форме:

(37)

На практике удобно выбрать Т₂ = Т, Т₁ = 298 К. Тогда получим:

; (38)

При вычислениях, в которых не нужна высокая точность, используются следующие приближения:

1) Считают, что С⁰_р не зависит от температуры, и принимают величину С⁰_р равной изменению средней теплоемкости ().

. (39)

2) Считают, что С⁰_р = const = С⁰_р,298 .

. (40)

17