2.5 Характеристические функции. Уравнения Гиббса–Гельмгольца.

Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их частных производных могут быть выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.

Из дифференциальной формы объединенного первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов выразим величину dU:

TdS = dU + A' + pdV, откуда

dU = TdS – A' – pdV. (45)

Если полезная работа отсутствует (т.е. A' = 0), то получим:

dU = TdS – pdV (46)

Вспомним теперь следующие соотношения:

G  H – TS = U + pV – TS (47)

F  U – TS (48)

Если найти значения полных дифференциалов dG, dF из соотношений (43)(44) и учесть соотношение (46) для dU, то можно получить следующие выражения для dG, dF:

dG = dU + pdV + Vdp  TdS SdT =Vdp – SdT (49)

dF = dU  TdS  SdT = – pdV – SdT (50)

На основании соотношений (49)–(50) можно прийти к выводам, что

G = G(р, Т); F = F(V, Т),

тогда, записав значения соответствующих полных дифференциалов для dG, dF через соответствующие частные производные, например,

,

и сравнив их с выражениями (49)–(50), можно получить следующие выражения для определения термодинамических свойств:

(51); (53);

(52); (54).

Таким образом, мы показали, что G, F являются характеристическими функциями.

C помощью полученных выше соотношений можно получить выражения, называемые уравнением (или уравнениями) Гиббса-Гельмгольца. Из уравнений (47) и (48) легко получить следующие выражения, учитывая, что температура – постоянная:

G = H – TS (55)

F = U – TS (56)

Так как, , то (57)

, (58)

. (59)

Последние два равенства и есть искомые зависимости иот температуры и их называют уравнениями Гиббса-Гельмгольца.

6. Самопроизвольное протекание химической реакции. Расчет изменения энергии Гиббса в химических реакциях

Самопроизвольно может протекать та реакция, для которой <0.

Стандартное изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции можно рассчитать как разность между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:

, (60)

где ν – стехиометрические коэффициенты, с которыми исходные вещества и продукты реакции входят в термохимическое уравнение реакции.

По знаку можно определить может ли реакция протекать самопроизвольно при p=1атм

Пусть имеются три химические реакции (1-3), для которых известны значения _rG₁, _rG₂, _rG₃ при различных температурах. Построим графики зависимостей G = f (T). Например, получим следующую картину:

При постоянных давлении и температуре реакция (1) термодинамически невозможна при всех температурах, т.к. для нее G₁  0 при всех температурах. Реакция (2) может протекать самопроизвольно при высоких температурах (там, где G₂  0), но не может протекать при низких температурах (там, где G₂  0). Реакция (3) может протекать самопроизвольно при низких температурах (G₃  0), но не может протекать при высоких температурах (G₃  0).

1

3

2