Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12831
.pdf
исходного 75-процентного дивинилацетилена и от менее 1% до 10-15% добавленного растворителя. Остаток,
представляющий собой жидкую смесь полимеров и оставшегося растворителя, отводится либо непрерывно,
либо с интервалами в приемник 5. Пары, образующиеся в сосуде 4, содержат неполимеризованный
дивинилацетилен и конденсируются в змеевике 6.
Сконденсированная непрореагировавшая смесь попеременно подается в приемники 7 и, из приемника 7, не
соединенного с конденсатором, возвращается в резервуар-накопитель, откуда операция повторяется.
Необходимые объемы исходной смеси непрерывно подаются в резервуар 1, при этом содержание
добавляемого растворителя регулируется таким образом, чтобы поддерживать практически постоянную долю
растворителя. В нормальных условиях эксплуатации нагретая смесь, выходящая из полимеризационной
змеевика перед испарением, будет содержать 20-30% полимеризованного продукта, который будет отделен в
перегонном аппарате и может непрерывно отводиться из него. 100 Было установлено, что, проводя
полимеризацию путем нагревания дивинилацетилена, медленно стекающего вниз по трубе или змеевику,
можно непрерывно отводить сырую полимерную смесь из змеевика без опасности ее гелеобразования —
нежелательного явления, часто встречающегося при проведении таких реакций и обычно приводящего к
потере продукта из-за трудностей в обращении и обработке.
По мере протекания реакции в змеевике температура кипения и плотность смеси повышаются, в то время как
количество выделяемого тепла в реакции уменьшается, так что содержимое змеевика имеет тенденцию к
спокойному перемещению по трубке с относительно небольшой тенденцией к противотоку и смешиванию
компонентов. Этот метод полимеризации также позволяет, при желании, обеспечить наличие двух или более
оболочек вокруг катушки, нагреваемых до последовательно возрастающих температур по мере протекания
реакции, пока, наконец, не будет достигнута температура реакции 1000 °C. Можно использовать и более
высокие температуры, но каждый шаг выше 100 °C увеличивает опасность гелеобразования и разложения в
змеевике и требует большей осторожности при регулировании скорости потока через различные зоны
реакции. 130 G 384:,X55 12 атомов углерода и с молекулярной массой не менее 156. Скорость полимеризации
зависит от типа используемого ненасыщенного углеводорода и может быть увеличена за счет повышения
температуры или присутствия кислорода с веществами, известными в лакокрасочной промышленности как
отвердители, или без них.
С другой стороны, его можно уменьшить, снизив температуру, разбавив растворителями и добавив
антиоксиданты в относительно небольших количествах. Выход полимеризованного материала, получаемого
до начала гелеобразования, увеличивается за счет использования растворителей, таких как ароматические
углеводороды, пептизирующих агентов, таких как алифатические амины, а также за счет исключения воздуха
или присутствия инертного газа, такого как азот или диоксид углерода. В некоторых случаях, как показано
выше, более выгодно прекратить полимеризацию 85, когда преобразована лишь часть исходного материала.
Удаление неизмененного материала делает термополимеризуемый полимер более устойчивым к
образованию пленки и затвердеванию в контейнере. Любой удаленный неполимеризованный материал может
быть использован для производства большего количества синтетического высыхающего масла.
Среднюю молекулярную массу, вязкость и растворимость синтетических высыхающих масел можно
регулировать, изменяя температуру и время нагрева. Таким образом, более длительный нагрев приводит к
образованию продуктов с более высокой молекулярной массой, большей вязкостью и сниженной
растворимостью в таких растворителях, как алифатические углеводороды. Достаточно длительное
нагревание в конечном итоге приведет к гелеобразованию или затвердению всей массы. Гели нерастворимы
в большинстве указанных растворителей 105 и, следовательно, не подходят для общего использования в
составах для покрытий. Поэтому при приготовлении синтетических высыхающих масел нагрев необходимо
прекратить до того, как вещество достигнет нерастворимой стадии. Однако было установлено, что нелетучие
жидкие материалы на любой стадии полимеризации, находящейся в диапазоне от средней молекулярной
массы 156 до стадии, близкой к образованию геля, пригодны для использования в качестве синтетических
высыхающих масел.
Для того чтобы синтетические высыхающие масла могли быть использованы для создания наиболее
желаемых композиций покрытий, их гибкость, вязкость и характеристики высыхания могут контролироваться
либо во время, либо после полимеризации. Таким образом, гибкость может быть повышена за счет
добавления смягчителей для резины.
Вязкость может быть увеличена путем добавления синтетических смол, таких как 125 метастирол, или других
вязких пленкообразующих материалов, совместимых с синтетическими высыхающими маслами, или может
быть уменьшена путем разбавления растворителями, такими как ксилол, ацетон или бутиловый спирт. 130
Также могут использоваться более низкие температуры.
Однако производительность оборудования при высоких температурах значительно увеличивается без
увеличения объема дивинилацетилена в полимеризаторе, поскольку используется преимущество высокого
положительного температурного коэффициента реакции полимеризации.
Хотя непрерывный процесс может проводиться без растворителей, введение в смесь дивинилацетилена до
10% растворителя с температурой кипения выше, чем у дивинилацетилена (80-85 °C), позволяет проводить
процесс с многочисленными вариациями, эффект которых будет зависеть от количества, температуры
кипения и природы добавляемого растворителя. Увеличение количества растворителя замедляет реакцию
из-за разбавления, поэтому добавление более 10%, хотя и возможно, не рекомендуется.
В качестве растворителей могут использоваться, например, толуол, ксилол, этилбензол, нафта и
высококипящая нафта, известная как «высокотемпературная нафта». Например, добавление 2% ксилола
повышает температуру кипения смеси, тем самым уменьшая склонность к образованию пузырьков в
различных температурных зонах полимеризации; добавленный растворитель также оказывает растворяющее
действие на полимер и снижает опасность гелеобразования в спирали, при этом он не оказывает
существенного влияния на скорость полимеризации дивинилацетилена и родственных соединений.
На стадии дистилляции добавленный растворитель, благодаря своей более высокой температуре кипения,
способствует испарению и удалению неизмененного дивинилацетилена и одновременно разбавляет смесь,
кипятящуюся на стенках перегонного куба, так что дальнейшая реакция дивинилацетилена в перегонном кубе
замедляется, а полимер остается смытым. Таким образом, удается избежать гелеобразования или
затвердевания полимера в перегонном аппарате. Очевидно, что чем выше температура кипения
добавляемого растворителя, тем больше он стремится остаться в конечном полимерном продукте, но при
этом достигается более быстрое отделение неизмененного дивинилацетилена и требуется меньшее
количество растворителя, добавляемого к исходному материалу.
Специалисты в данной области могут в некоторой степени изменять рабочие условия, такие как температура
полимеризации, время прохождения полимеризатора через него, количество и тип добавляемого
растворителя, а также регулирование давления при мгновенной дистилляции под пониженным давлением,
для получения продуктов с различной степенью полимеризации и содержанием растворителя.
Полученные описанным способом синтетические высыхающие масла представляют собой более или менее
вязкие жидкости, нелетучие при обычных температурах и состоят из соединений, содержащих не менее 384
655 ацетатов обычным способом или путем добавления небольших количеств аминов. Эти синтетические
высыхающие масла высыхают и затвердевают в виде тонких пленок без существенной потери веса (не более
1%) при воздействии воздуха при обычных или повышенных температурах. Скорость высыхания пленок
может быть увеличена за счет добавления осушителей, таких как растворимые соединения свинца, кобальта
и IQ-марганца. В связи с быстрым поглощением кислорода этими синтетическими высыхающими маслами в
некоторых случаях оказалось целесообразным добавлять небольшое количество антиоксиданта, например,
эвгенола, чтобы уменьшить склонность к образованию пленки и затвердеванию в контейнере. Количество
используемого антиоксиданта контролируется таким образом, чтобы оно не изменяло скорость высыхания
тонкой пленки в неприемлемой для практических целей степени.
Ниже приведены примеры подходящих составов покрытий, содержащих эти синтетические высыхающие
масла:
ПРИМЕР 17.
Продукт полимеризации смеси дивинилацетилена и тетрамера ацетилена используется непосредственно или
после разбавления ксилолом до 50% в качестве композиции для покрытия. Полученные пленки обладают
достаточной гибкостью для различных применений, например, для отделки мебели.
ПРИМЕР 18.
500 граммы 50%-ного раствора ксилола, содержащего смесь полимеризуемых полимеров дивинилацетилена
и тетрамера ацетилена, смешивают с 25 граммами олеиновой кислоты. Пленки, образованные из полученной
смеси, обладают большей гибкостью, чем пленки, образованные только из полимеров.
ПРИМЕР 19.
500 граммов смеси, состоящей из одной весовой части нелетучего полимеризующегося полимера
дивинилацетилена и 3 весовых частей неизмененного дивинилацетилена, смешивают с 25 граммами
олеиновой кислоты. Полученные пленки обладают той же гибкостью, что и пленки из Примера 18.
ПРИМЕР 20.
500 Грамм раствора полимеризованных ацетиленовых полимеров, аналогичного тому, который
использовался в Примере 18, смешивают с 25 граммами дибутилфталата, а затем измельчают в шаровой
мельнице с 350 граммами оксида цинка в течение 2 дней. Дибутилфталат улучшает эластичность
образующейся белой эмали.
ПРИМЕР 21.
500 25 граммов раствора полимеризованных ацетиленовых полимеров, как в примере 18, смешивают с 25
граммами китайского древесного масла и 25 граммами сложного эфира камеди, растворенного в 25 граммах
ксилола. Полученные пленки обладают превосходной гибкостью.
ПРИМЕР 22.
500 100 граммов раствора полимеризованных ацетиленовых полимеров, подобного тому, что использовался в
Примере 18 и содержал приблизительно 50% пленкообразующего материала, смешивают со 100 граммами
50% раствора метастирола в ксилоле. Полученный состав более вязкий и, следовательно, более подходит
для нанесения кистью, чем состав из Примера 18. Пленки также демонстрируют улучшенную адгезию к
металлу.
- ПРИМЕР 23.
500 граммы 50%-ного раствора бутилацетата-7 5 смесь полимеризуемых полимеров дивинилацетилена и
тетрамера ацетилена смешивают с 25 граммами метастирола, растворенного в 50 граммах бутилацетата.
Полученное покрытие в положении 8S имеет вязкость и адгезию к металлу, аналогичные тем, что показаны в
примере 22.
ПРИМЕР 24.
К 1000 граммам раствора пленкообразующих полимеров, подобного тому, что использовался в Примере 18 и
содержал 50% пленкообразующего материала, добавляют 0,5 грамма эвгенола. - Полученная композиция
демонстрирует пониженную склонность к затвердеванию в гель при длительном хранении в контакте с
воздухом. 90 Как показывают приведенные выше примеры, полученные синтетические высыхающие масла
могут использоваться в самых разнообразных лакокрасочных составах, как непосредственно, так и после
смешивания с другими веществами. В любом случае, материал 95 может наноситься кистью, распылением,
погружением или любым другим методом нанесения, используемым для лаков и эмалей, а полученные
пленки полностью устойчивы к воздействию воды, 100 органических растворителей, сильных кислот и
щелочей.
Свойства пленок могут быть дополнительно изменены путем добавления натуральных высыхающих масел,
натуральных смол, синтетических смол и тому подобного. Пигменты и 105 других красящих веществ также
могут быть добавлены обычными методами.
Под термином «нелетучий», используемым здесь, понимается тот, который при нагревании до 100 °C при
давлении, соответствующем 35 мм рт. ст., ничего не отгоняется.
Под термином «полностью устойчивые», используемым здесь, понимается то, что рассматриваемые пленки
не растворяются, не размягчаются и не разрушаются в значительной степени при воздействии воды,
органических растворителей, сильных кислот или щелочей при обычных температурах.
Ещё один полезный вариант осуществления данного изобретения относится к формованию и использованию
формовочных композиций, содержащих в качестве основного ингредиента жидкий полимеризуемый
нелетучий небензоидный полимер ацетилена описанного выше типа.
Формовочные составы производятся уже много лет, и в настоящее время используются несколько различных
типов формовочных составов. Обычно они состоят из какого-либо связующего вещества, а также
наполнителей.
Использовались различные виды наполнителей, такие как асбест, глина, слюда, кремнеземный цемент,
магнезия, растительные волокна, такие как хлопок или древесная целлюлоза и т. д.
В качестве связующих веществ также использовались различные типы, например, асфальт, смола, камеди и
т. д., возможно, смешанные с наполнителями в присутствии растворителя или подобного материала, или
фенолформальдегидные смолы, которые смешиваются с наполнителями в виде порошка, который плавится
при нагревании, но после прекращения нагревания превращается в неплавкий материал, образуя таким
образом твердую неплавкую формованную композицию.
Предлагаемая модификация изобретения приводит к получению формованного изделия, нерастворимого во
всех известных растворителях, нелетучего, нетермопластичного, химически инертного и особенно
устойчивого к воде и трансформаторному маслу.
Было обнаружено, что при смешивании вышеупомянутых жидких полимеризующихся полимеров ацетилена с
подходящим наполнителем, как описано выше, и предпочтительно с небольшим количеством антиоксиданта,
такого как фенил-α-нафтиламин, полученная смесь может быть успешно использована в качестве
формовочной композиции. Когда такая смесь помещается в форму и подвергается воздействию тепла и
давления, она образует гладкое, плотное и однородное изделие.
Именно вязкая жидкость, образующаяся на первых стадиях полимеризации смеси дивинилацетилена и
небензоидных полимеров, является продуктом, используемым при приготовлении описанной здесь
формовочной композиции. Более летучие примеси, такие как неизмененный дивинилацетилен, впоследствии
удаляются путем дистилляции при температурах ниже 1000 °C и пониженном давлении, в результате чего
получается желаемая нелетучая маслянистая жидкость.
Однако следует понимать, что заявитель не намерен ограничиваться каким-либо конкретным методом
получения вязких полимеров, и что изобретение предусматривает использование вязких жидких
полимеризуемых полимеров ацетилена, независимо от способа их получения, будь то путем выдерживания
на воздухе, нагревания в присутствии воздуха или нагревания в присутствии инертной атмосферы.
Для подробного изложения изобретения в целях иллюстрации приводятся следующие примеры его реальных
воплощений:
ПРИМЕР 25.
Смесь, содержащая 25% полимеров по весу, 74% древесной муки и 1% фенил-α-нафтиламина, помещали в
форму и подвергали воздействию температуры 1600 °C и давления 2000 фунтов на квадратный дюйм. Через
40 минут выяснилось, что статья удовлетворительно залечена.
ПРИМЕР 26.
Смесь, содержащая 50% полимеров по весу, 49% древесной муки и 1% фенил-α-нафтиламина, была
помещена в форму диаметром 70 см и подвергнута воздействию температуры 1400 °C и давления 6500
фунтов на квадратный дюйм. Для затвердевания этой смеси потребовался 1 час.
Следует понимать, что температура и давление, при которых процесс отверждения эффективен, могут
изменяться в сравнительно широком диапазоне, при условии, что продолжительность отверждения
соответственно увеличивается по мере снижения температуры или давления. 80 Например, при температуре
160 °C изделие затвердевает за 40 минут, тогда как при 1000 °C и том же давлении требуется несколько
часов. Предпочтительный температурный диапазон составляет от 1000°C до 1600°C. 85 Пропорции
полимеров и древесной муки, очевидно, также могут варьироваться, что приводит к соответствующим
изменениям как внешнего вида, так и свойств формованного изделия. Кроме того, можно успешно
использовать ряд из 90 различных наполнителей, таких как, например, пирит, асбест, глина, технический
углерод и гипс.
Фактически, любой из различных наполнителей, ранее использовавшихся в аналогичных составах, подходит
для применения здесь.
Полученные композиции обладают определенными и важными преимуществами по сравнению с ранее
созданными продуктами данной области техники. В частности, к этим преимуществам относятся полная
нерастворимость формованного компаунда во всех известных растворителях, нелетучесть,
нетермопластичность, химическая инертность и, особенно, высокая устойчивость к воде и
трансформаторному маслу. 105 Очевидно, что данное изобретение включает в себя методы получения новых
соединений или композиций веществ, в том числе новых синтетических высыхающих масел и их применение
в составах для покрытий и литья, что, несомненно, представляет собой новые и полезные достижения в этих
областях.
Подробно описав и определив природу моего изобретения и способ его осуществления, я заявляю, что то, что
я
Соседние файлы в папке патенты