Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12831
.pdf
Следовательно, когда ацетилен пропускают через перемешиваемую каталитическую смесь при слегка
повышенных температурах, например, 50 °C, образующиеся газы содержат ацетилен, ненасыщенные
маслянистые продукты и водяной пар. Маслянистые продукты и вода 130 384,654, медь в форме
катализатора, отработанная реакционная масса помещается в сосуд, предпочтительно снабженный
мешалкой, и там суспендируется в достаточном количестве воды для получения свободно текучей смеси.
Затем в жидкость при перемешивании вводят хлор в количестве 70 мг до тех пор, пока вся доступная медь не
превратится в растворимые хлориды. Медь может быть извлечена из этого раствора различными способами в
зависимости от желаемой формы меди для повторного введения в каталитические смеси. Например, раствор
можно разделить на две части, а одну часть обработать цинковой пылью, мелкодисперсным железом или
любым другим металлом или металлами, способными замещать медь в растворе ее солей до тех пор, пока
вся медь не выпадет в осадок, а замещающий металл не растворится.
Затем выпавший в осадок медь можно отфильтровать, добавить к оставшейся половине раствора меди, и
после перемешивания при обычных или повышенных температурах получить медь в виде слаборастворимого
хлорида меди(I) и порошка меди, которые можно промыть, отфильтровать и добавить к каталитическим
реакционным массам.
Таким образом, путем соответствующего подбора пропорций двух частей водного раствора, первоначально
полученного после обработки хлором, степень извлечения может быть отрегулирована таким образом, чтобы
получить смесь хлорида меди(I) и осажденной меди в первоначально использованных пропорциях или в
любых пропорциях, желаемых для будущего использования.
В качестве альтернативы, при желании, можно применить 100-процентную осаждающую обработку ко всему
водному раствору и извлечь всю медь в виде осажденного порошка.
Для раскрытия подробностей данного метода извлечения (105) в качестве иллюстрации приводятся
следующие примеры.
ПРИМЕР 4.
Поместите в открытый сосуд, снабженный мешалкой, два килограмма отработанного каталитического остатка
массой 110. Медленно, при постоянном перемешивании, добавьте один килограмм воды, чтобы получить
свободно текущую смесь или суспензию. При механическом перемешивании смеси под вытяжной трубой
пропускайте газообразный хлор в раствор 115 до полного растворения имеющейся меди. В рамках
экономической целесообразности обработка избытком хлора не причиняет вреда, а способствует
превращению смол и дегтей в отделяемую форму. Профильтруйте полученный раствор хлорида меди (120%)
и определите содержание меди в нем методом анализа.
Медленно и при перемешивании добавьте в раствор количество цинковой пыли, электролитически
эквивалентное присутствующей меди. 125 Когда реакция прекратится, дайте выпавшему в осадок меди осесть
и проверьте надосадочную жидкость на содержание одновалентной и двухвалентной меди, или добавьте
цинковую пыль к пробе и наблюдайте за осаждением меди. 130 конденсируются из ацетилена, который
рециркулирует над катализатором. Вода возвращается в реакционную смесь, а ненасыщенные масла
отводятся для дальнейшего использования. Рабочие условия, такие как скорость циркуляции ацетилена над
катализатором и степень перемешивания каталитической смеси, определяются размером и формой
каталитической камеры, а в частности температурой и давлением ацетилена, при которых необходимо
обеспечить работу производственного цикла. Можно использовать температуру катализатора от 450 до 100
°C, но для подачи ацетилена при атмосферном давлении наилучший результат достигается при температуре
катализатора 500 °C. Согласно изобретению, необходимо обеспечить циркуляцию газов над катализатором со
скоростью, достаточной для удаления практически всех ненасыщенных маслянистых продуктов до того, как
нелетучие или смолистые продукты будут унесены в реакционную систему.
Благодаря описанному здесь непрерывному процессу, маслянистые продукты могут быть удалены с такой
высокой скоростью, что в катализаторе не образуются нелетучие продукты.
Из ацетилена получаются практически теоретические выходы ненасыщенных масел, а загрязнение
катализатора сводится к незначительному значению.
Выше упоминалось о возможности извлечения и повторного использования меди в катализаторе в тех
случаях, когда процесс не осуществляется таким образом, чтобы удаление маслянистых продуктов
происходило с такой скоростью, что в катализаторе не образуются нелетучие продукты. Как указано выше, в
этих условиях в реакционной массе накапливаются нелетучие смолистые или дегтеобразные вещества,
которые в конечном итоге настолько загрязняют смесь, что реакция замедляется, катализатор становится
неактивным и его необходимо заменить. Такие отработанные каталитические смеси, физические свойства
которых могут варьироваться от сыпучих суспензий, содержащих гранулы или шарики смолы, до пластичных
масс катализатора и смолы, содержат большое количество меди и/или солей меди(I), таких как хлорид,
обладающих высоким потенциалом для дальнейших каталитических реакций. Большинство веществ,
способных реагировать с медью в форме одновалентной меди в отсутствие ацетиленовых полимеров, либо
не реагируют с медью в присутствии таких полимеров, либо вызывают дальнейшую полимеризацию или
образование смол.
Это происходит потому, что присутствующая медь соединяется с ацетиленовыми полимерами в обычно
стабильной форме.
Однако мои корреспонденты обнаружили, что при использовании хлора медь может быть экономически
выгодно извлечена из описанных выше реакционных масс в состоянии, пригодном для повторного
использования в реакциях с ацетиленом.
65. В целом, в результате восстановления 384,654:
i I 38 4;(i54 Если, как это часто бывает, полного осаждения меди не произошло, добавьте небольшие порции
цинковой пыли к реакционной массе, перемешайте и повторите тест до полного осаждения. Осажденную медь
сначала промойте декантацией 5%-ным раствором соляной кислоты для удаления прореагировавшего цинка,
затем водой, отфильтруйте и высушите в защищенном от кислорода месте.
Полученный медный порошок теперь можно использовать для приготовления нового катализатора.
ПРИМЕР 5.
Обработайте водой и хлором, как описано в Примере 4, отработанную массу I5, полученную в результате
пропускания ацетилена через смесь хлорида аммония, воды, хлорида меди(I) и медного порошка в
пропорциях 945 граммов хлорида аммония, 100 граммов воды, 2850 граммов хлорида меди(I) и 100 граммов
медного порошка. Профильтруйте полученный раствор и разделите его на две части в соотношении примерно
от 51 до 49 частей.
К большей части медленно и при перемешивании добавьте количество железных руд, приблизительно
эквивалентное содержащемуся в них количеству меди, и осадите присутствующую медь, как описано в
Примере 1. Промойте медный порошок 5%-ным раствором соляной кислоты, затем водой для удаления
железа и хлорида железа(II), после чего добавьте к нему оставшуюся половину раствора хлорида меди.
Перемешивайте смесь при обычной температуре, а еще лучше — нагрейте до 80-90 °C.
путем непосредственного введения пара до тех пор, пока вся медьсодержащая медь не будет восстановлена
до одновалентной меди. Охладите смесь, промойте осадок сначала 2%-ным раствором ICl, затем водой,
отфильтруйте и высушите в защищенном от кислорода месте. Полученная смесь будет содержать хлорид
меди(I) и некоторое количество медного порошка в пропорциях, сопоставимых с пропорциями Lhose,
присутствовавшими в исходном свежем катализаторе, и теперь может быть использована вместо свежего
катализатора.
Из приведенного выше описания процесса выделения очевидно, что метод обработки может варьироваться в
зависимости от желаемой формы продукта и может быть детально изменен специалистами в данной области,
не отступая от описанных этапов очистки и выделения.
Таким образом, хотя в примерах предполагается введение хлора в газообразном виде, очевидно, что его
можно ввести и другими способами. Также станет очевидным, что применение данного процесса не
ограничивается конкретной реакцией рассматриваемых примеров. При желании смолу и деготь, удаленные
путем декантации или фильтрации из хлорированного раствора, можно сжечь, а медь из золы выщелачить
кислотой и добавить к основному медному раствору.
Подробно описав и определив природу моего изобретения и способ его осуществления, я заявляю, что то, что
я
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_384655.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=384655&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB384655A
[]
[Второе издание.] ]
СПЕЦИФИКАЦИЯ ПАТЕНТА - Дата подачи заявки: 27 мая 1931 г. № 15499/31. 38 Завершено: ноябрь. 28,
1932.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Продукты полимеризации небензоидных ацетиленовых полимеров и композиции, содержащие их.
Я, Уильям Уоррен Триггс, из фирмы Marks & Clerk, 57 и 58, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон, W.C. 2, подданный
Великобритании, настоящим заявляю о характере данного изобретения (сообщение, полученное мной из-за
границы от компании E. I. Du Pont Do Nemours and Co., корпорации, организованной и действующей в
соответствии с законами штата Делавэр, Соединенных Штатов Америки, расположенной в Уилмингтоне, штат
Делавэр, Соединенные Штаты Америки), и о способе его осуществления, который будет подробно описан и
установлен в следующем заявлении:
Данное изобретение относится к новым химическим соединениям и к способам их получения. Речь идёт об
образовании новых соединений из ненасыщенных ацетиленовых полимеров и об их применении в искусстве.
В нашем параллельно рассматриваемом заявлении №...
15,498131 (Серийный номер 384654) Мы показали, что при контакте ацетилена с катализатором,
приготовленным из соли меди(I) и соли аммония или третичного амина при относительно низкой температуре
и, предпочтительно, в присутствии инертного растворителя, образуются ненасыщенные углеводороды с
более высокой молекулярной массой, которые могут быть отделены от смеси катализатора путем перегонки.
Основным продуктом является низкокипящее (80-85 °C) высоконенасыщенное масло с эмпирической
формулой CH, называемое дивинилацетиленом. В результате также образуется значительное количество
других ацетиленовых полимеров, включая моновинилацетилен (C4H4) и продукт с эмпирической формулой
C,8H. Эти продукты можно приблизительно разделить путем дистилляции. В целях настоящего заявления эти
продукты в целом именуются полимеризуемыми небензоидными ацетиленовыми полимерами, чтобы
исключить соединения, такие как бензол, которые не имеют отношения к данному изобретению.
Согласно настоящему изобретению, новые соединения или композиции веществ получают путем
полимеризации полимеризуемого небензоидного ацетиленового полимера или смеси таких полимеров, при
этом следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным способом
синтеза самих полимеризуемых небензоидных ацетиленовых полимеров.
Было установлено, что эти полимеризуемые небензоидные ацетиленовые полимеры способны к
полимеризации различными способами и в различной степени в зависимости от продолжительности
обработки, температуры и других факторов, которые будут рассмотрены далее.
Полученные продукты различаются в зависимости от степени полимеризации.
Таким образом, если смесь исходных полимеров или их отдельных компонентов подвергается термической
обработке или выдерживается при обычных температурах в присутствии воздуха, они последовательно
полимеризуются, образуя маслянистую, затем желатинообразную, затем смолистую массу и, наконец,
твердую хрупкую смолу, обладающую необычайной устойчивостью к действию воды и обычных органических
растворителей. Образовавшийся сначала маслянистый продукт в значительной степени растворим в спирте и
ацетоне; образовавшаяся затем желатиновая модификация в значительной степени растворима в ацетоне,
но частично нерастворима в спирте; смолистая модификация практически нерастворима в спирте и слабо
растворима в ацетоне, в то время как последующие твердые, хрупкие полимеры практически нерастворимы
как в спирте, так и в ацетоне.
Следует понимать, что эти последовательные продукты полимеризации представляют собой смесь летучих и
нелетучих соединений на различных стадиях полимеризации, которые можно приблизительно разделить
растворением, но более полно разделить дистилляцией.
Таким образом, изобретение включает в себя полимеризацию полимеризуемых небензоидных ацетиленовых
полимеров путем воздействия на один или несколько указанных полимеров кислородсодержащего газа,
такого как воздух, и/или термической обработки. 95 При проведении полимеризации в присутствии воздуха и с
помощью термической обработки температура выше 1130 °C нежелательна, тогда как предпочтительная
температура составляет 85–870 °C. В зависимости от характера требуемого продукта, термическая обработка
может длиться 2, 3 или более 16 часов.
Реакция протекает быстро, так что исходные ацетиленовые полимеры, помещенные в герметичный
контейнер, например, стеклянную трубку, могут быть полностью превращены в нерастворимые в ацетоне
смолы за 18-20 часов при температуре 90-100 °C. Реакцию можно прервать на более ранних стадиях для
получения хороших выходов маслянистого, растворимого в спирте полимера или ацетонерастворимого
полимера.
После удаления растворителя растворимые полимеры могут быть диспергированы в летучем набухающем
растворителе, таком как бензол, или в воде путем эмульгирования в соответствии с хорошо известными
методами. Сейчас будет приведён пример:
ПРИМЕР 1.
Поместите 25 мл смеси ненасыщенных углеводородов, полученных из ацетилена описанным способом и
содержащих дивинилацетилен, в стеклянную трубку, известную под зарегистрированным товарным знаком
«Pyrex», оставив 50 мл воздушного пространства над жидкостью, запечатайте трубку и погрузите ее в
кипящую водяную баню на 24 часа. В результате образуется твердый смолистый осадок, нерастворимый в
ацетоне и обычных органических растворителях.
ПРИМЕР 2.
Нагрейте 250 см³ смеси ненасыщенных углеводородов, полученных из ацетилена, в термостате с обратным
холодильником до 85-87 °C.
в течение 16 часов с использованием водяной бани. Получается плотный гель, который слабо растворим в
ацетоне, но практически нерастворим в спирте.
ПРИМЕР 3.
Нагрейте 250 мл смеси ненасыщенных углеводородов, полученных из ацетилена описанным способом и
содержащих дивинилацетилен, под обратным холодильником до 85-87 °C в течение трех часов, используя
водяную баню.
Удалите неизмененные углеводороды путем перегонки в вакууме. В результате образуется вязкий или
желеобразный продукт, который почти полностью растворим в ацетоне, но лишь частично растворим в спирте
и представляет собой смесь растворимых в спирте и ацетоне модификаций, которые могут быть разделены
путем экстракции.
ПРИМЕР 4.
Нагрейте 250 мл дивинилацетилена под обратным холодильником до 85-87 °C в течение трех часов,
используя водяную баню. Неизмененный дивинилацетилен удаляют путем перегонки под вакуумом. В
результате образуется гель, который в значительной степени растворим в ацетоне.
ПРИМЕР 5.
Нагрейте 250 см³ смеси ненасыщенных углеводородов, полученных из ацетилена, в обратном холодильнике
до 85-87 °C.
Примерно два часа. Получается маслянистый продукт, который в значительной степени растворим как в
спирте, так и в ацетоне.
Следует понимать, что путем понижения температуры и увеличения времени, или путем повышения
температуры и уменьшения времени, можно получить продукты с практически той же степенью
полимеризации, что и в приведенных примерах. При обращении с указанными выше продуктами
полимеризации следует проявлять осторожность, поскольку они легковоспламеняемы, а вязкие или
желеобразные массы способны поглощать кислород из воздуха, образуя взрывоопасные производные,
способные к самопроизвольному воспламенению основной массы материала. При нагревании выше 1130 °C
обычно происходит взрыв. Полученные в результате медленной или ускоренной полимеризации смолистые
продукты часто настолько чувствительны к ударам, что взрыв или воспламенение материала могут быть
вызваны простым царапанием частиц. В отдельных случаях может произойти самопроизвольное разложение
или взрыв, что делает обращение с такими продуктами опасным занятием.
В соответствии с изобретением образование таких взрывчатых соединений подавляется путем поддержания
исходных полимеризуемых небензоидных ацетиленовых полимеров или продуктов их полимеризации в
неокисляющей атмосфере и/или путем включения в указанные соединения вещества, предназначенного для
замедления их окисления. Изобретение 90 также включает в себя подавление образования взрывчатых
веществ во время и после полимеризации полимеризуемых небензоидных ацетиленовых полимеров путем
полимеризации указанных полимеров 95 в неокислительной атмосфере и/или включения в указанные
полимеры вещества, предназначенного для замедления или предотвращения их окисления.
Было установлено, что скорость полимеризации снижается в неокислительных условиях и становится более
стабильно воспроизводимой, что значительно облегчает контроль реакции для получения определенных
модификаций полимеров. Данное правило 105 в равной степени применимо как к медленной полимеризации,
происходящей в условиях хранения, так и к ускоренной полимеризации.
Этот факт имеет большое значение при обращении, хранении и использовании данных веществ.
Хотя в последующем описании данный метод ингибирования образования взрывчатых веществ описывается
с особым акцентом на полимеризацию 115 дивинилацетилена, следует понимать, что он также применим к
полимеризации или другим полимеризуемым небензоидным ацетиленовым полимерам, упомянутым выше,
включая моновинилацетилен и тетрамер 120 ацетилена, а также к их смеси, например, той, которая
первоначально была получена из ацетилена, как описано в упомянутой сопутствующей заявке.
В соответствии с изобретением 125 дивинилацетилен может быть полимеризован в неокислительных
условиях, таких как инертная атмосфера или, предпочтительно, в присутствии антиоксиданта, при этом
полученные продукты относительно свободны от 130 384,655 дипропиламина и дибутиламина.
Ароматические вторичные амины, такие как моноэтиланилин и монометиланилин, также эффективны в
замедлении поглощения кислорода.
Первичные и третичные амины также оказались эффективными, и в качестве типичных примеров можно
привести следующие: этиламин, пропиламин, анилин, изоамиламин, аллиламин, трипропиламин,
триэтиламин, диэтиланилин, диметиланилин, ортотолуидин, паратолуидин и альфа-нафтиламин.
Антиоксиданты, эффективные для повышения устойчивости резины к окислению, представляют собой класс
соединений, которые чрезвычайно эффективно ингибируют или замедляют поглощение кислорода
дивинилацетиленом и его полимерами.
Такие соединения, как гидрохинон, фенилальфа-нафтиламин, продукт кислотной конденсации ацетальдегида
и анилина, мета-толуилендиамин, пара-аминофенол и димолекулярный этилиденанилин, являются
кислородсодержащими производными, что значительно снижает опасность при работе с ними.
Среди антиоксидантов, подходящих для этой цели, можно упомянуть фенолы, амины и антиоксиданты для
каучука.
В целях настоящего изобретения фенол может быть определен как соединение углерода, водорода и
кислорода, содержащее одну или несколько гидроксильных групп, присоединенных к атому или атомам
углерода кольца, причем весь кислород присутствует в виде этих гидроксильных групп. Общая формула —
R-(OH)n, где R представляет собой арильный радикал (ароматический углеводородный остаток), а n может
быть одним или несколькими. В качестве примеров фенолов, проявляющих такие свойства при добавлении к
описанным выше полимерам ацетилена в концентрациях от 0,1% до 5% по весу, можно упомянуть
одноатомные фенолы, такие как сам фенол, о-крезол, мкрезол, п-крезол, эвгенол, тимол, бетанафтол,
гваякол.
Кроме того, многоатомные фенолы могут использоваться в качестве ингибиторов окисления при применении
с дивинилацетиленом и родственными ему полимерами. Среди многоатомных фенолов, пригодных для такого
применения, можно упомянуть: гидрохинон, пирогаллол, резорцин, дигидроксинафталины и катехол.
В целом, при добавлении фенола к раствору дивинилацетилена, дивинилацетилен приобретает
светло-желтый цвет.
Кроме того, было установлено, что амины предотвращают или значительно замедляют поглощение
кислорода при добавлении относительно небольших количеств анинов к дивинилацетилену или аналогичным
полимерам ацетилена.
В контексте настоящего изобретения амином можно считать соединение углерода, водорода и азота, которое
может иметь прямую или разветвленную цепь, быть гомоциклическим или гетероциклическим, или
представлять собой их комбинацию, причем атом азота обладает основными свойствами. Общая формула
Wo-N-R будет выглядеть следующим образом: R, R1 и R1' могут представлять собой либо водородные, либо
углеводородные группы, а R и R', например, могут быть дополнительно соединены друг с другом, образуя
кольцо и давая гетероциклические аминогруппы, такие как пиридин и хинолин. Амины особенно ценны тем,
что многие из них являются летучими соединениями и замедляют поглощение кислорода дивинилацетиленом
в паровой фазе. Кроме того, благодаря своей летучести они предотвращают образование продуктов
окисления на стенках емкости над поверхностью жидкости.
К числу эффективных аминов относятся вторичные алифатические амины, такие как диэтиламин (HOa,
OH=N-K > 2, образцы этого класса).
Мы также обнаружили, что полимеризация дивинилацетилена в неокислительных условиях или в присутствии
антиоксиданта для дивинилацетилена приводит к образованию большего процента растворимых продуктов
реакции, чем 95%, образующихся при полимеризации в условиях, когда происходит поглощение кислорода.
Например, когда к 100% дивинилацетилена добавляют антиоксидант, такой как гидрохинон (0,2–0,5% по весу),
и смесь нагревают с исключением воздуха или без него в течение 12–14 часов при 84–88 °C в обратном
холодильнике, полимеризуется приблизительно 28–30% материала, образуя 20–22% вязкого полимера,
растворимого в спирте, и 8–10% полимера, растворимого в ацетоне. В то же время, если дивинилацетилен
нагревают в обратном холодильнике при 84–88 °C в отсутствие таких антиоксидантов и в присутствии
воздуха, полимеризация происходит быстрее (но ее трудно предсказать), и продукты, когда прореагирует 25%
дивинилацетилена, будут содержать модификации, нерастворимые в ацетоне, в количествах до 25–30% по
сравнению с небольшим количеством или полным отсутствием нерастворимых полимеров на этой стадии
реакции. Описанный здесь процесс полимеризации.
Приведенные ниже примеры (120) служат для иллюстрации подавления образования взрывчатых веществ в
процессе полимеризации. Изложенные здесь величины и 384 655 условий, разумеется, могут изменяться.
ПРИМЕР 6.
Перегоните 300 мл дивинилацетилена под пониженным давлением в атмосфере азота, затем нагрейте
дистиллят с обратным холодильником в атмосфере азота до 84-87°C в течение 12 часов. Для замедления
осаждения полимера на стенках емкости или образования геля в колбе во время полимеризации
целесообразно механически перемешивать смесь. После отгонки непрореагировавшего дивинилацетиолена
на водяной бане при пониженном давлении остаток представляет собой вязкий маслянистый продукт,
являющийся смесью ранее описанных модификаций полимеров, который может быть использован
непосредственно или полимеры могут быть разделены с помощью соответствующих процессов экстракции.
- Пример 7.
Добавьте 0,2% по весу гидрохинона к 300 мл дивинилацетилена и нагревайте смесь с обратным
холодильником, с удалением воздуха или без него, при температуре 84-87 °C в течение 12-14 часов. Как и в
примере 6, целесообразно механически перемешать смесь.
Происходит полимеризация в степени 28-30%, и полученные продукты можно обрабатывать, как в Примере 6.
ExarrLur 8.
Два образца дивинилацетилена выдерживали на воздухе в системе, позволяющей измерить количество
поглощенного кислорода. По истечении 24 часов образец, не содержащий амина, поглотил объем кислорода,
более чем в пятьдесят раз превышающий объем использованного жидкого дивинилацетилена. Образец,
содержащий 1% диэтиламина, поглотил менее одной сотой части вещества по сравнению с
нестабилизированным образцом.
ПРИМЕР 9.
Два образца смеси дивинилацетилена и тетрамера -(W8H1) подвергаются воздействию кислорода в течение
24 часов: один не содержит стабилизатора, а другой содержит 1% амиламина. Стабилизированный образец
показал поглощение кислорода в меньшую величину, чем нестабилизированный образец (менее одной
пятидесятой от поглощения кислорода в его случае).
Ex- 1Lu 10.
Образец дивинилацетилена, содержащий 1% катехола, при воздействии кислорода оставался прозрачной
подвижной жидкостью, не содержащей смолистых или желеобразных тел, в течение более трех месяцев. В
течение этого периода на стенках контейнера не образовывались корки из продуктов окисления взрывчатых
веществ.
Соединения, ингибирующие окисление описанных выше ненасыщенных углеводородов, могут применяться в
различных количествах, в зависимости от конкретного используемого вещества.
Успешно применялись даже малые количества гидрохинона, составляющие всего 0,1% от массы
дивинилацетилена.
Использование таких веществ не только замедляет полимеризацию продуктов, получаемых при пропускании
ацетилена через смесь хлорида аммония, воды и хлорида меди(I), но и повторно.
Полученные продукты менее опасны в обращении. Более того, при использовании антиоксидантов 75 можно
получить более высокий выход продуктов полимеризации.
Дивинилацетилен, который при контакте с воздухом в течение недели разлагается до желеобразной массы,
загрязненной взрывчатой смолой, при добавлении 0,1% гидрохинона останется прозрачной подвижной
жидкостью, свободной от смолы, в течение периода, превышающего месяц. Этот факт имеет большое
значение при обращении, хранении и использовании дивинилацетилена и его полимеров.
Мы показали, что дивинилацетилен и связанные с ним соединения полимеризуются при нагревании в
неокислительных условиях, образуя смеси неизмененного дивинилацетилена и жидких и смолистых
полимеров с высокой молекулярной массой. Путем отгонки неизмененного дивинилацетилена на водяной
бане при пониженном давлении можно получить остаток, представляющий собой смесь 95%
модифицированных полимеров.
В некоторых случаях может быть целесообразно готовить жидкие смеси таких полимеров дивинилацетилена и
его родственных соединений, в частности смеси, которые практически не содержат неизмененного
дивинилацетилена или подобных ему веществ.
— Например, мы обнаружили, что ценные продукты в жидком состоянии могут быть получены из чистого
дивинилацетилена, или из тетрамера C8H8, или из неочищенных смесей полимеризуемых небензоидных
ацетиленовых полимеров. Эти жидкие продукты обладают свойствами высыхающих масел 110 и,
следовательно, находят применение в качестве ингредиентов в лакокрасочных композициях, таких как краски,
лаки и тому подобное.
Эти жидкие продукты получают путем тщательного регулирования степени полимеризации, которой
подвергается исходный небензоидный ацетиленовый полимер.
Полимеризацию можно проводить в присутствии или отсутствии воздуха, с антиоксидантом типа 12G или без
него, и аналогично, присутствие растворителя во время полимеризации является необязательным.
В любом случае, неизмененный исходный небензоидный ацетиленовый полимер впоследствии удаляется, а
также любые случайные летучие вещества, которые могли образоваться. Полимеризацию, вкратце, проводят
таким образом, чтобы избежать существенного образования твердых полимеров, одновременно удаляя
летучие неизмененные компоненты продукта. 130 3841,65 следующим образом: добавляют 1000 грамм
ксилола, и смесь подвергают фракционной перегонке в вакууме. Таким образом, неизмененная часть
исходного материала может быть практически полностью удалена, оставляя большую часть ксилола в
качестве растворителя для получаемого синтетического высыхающего масла. Этот раствор похож на тот,
который можно получить согласно Примеру 5, но имеет гораздо более светлый цвет. Выход продукта
составляет приблизительно 50% от исходной ацетиленовой смеси, и этот выход не зависит от
дополнительной обработки ксилолом.
При получении дивинилацетилена, как описано в находящейся на рассмотрении заявке № 80 15498/31
(серийный номер 384654), указанной выше, полученный продукт содержит тетрамер ацетилена в количестве
от 25 до 40% по массе, причем большее количество тетрамера получается при удалении части
дивинилацетилена путем дистилляции. Присутствие тетрамера, по-видимому, увеличивает выход
высыхающего масла при полимеризации смеси с этой целью. Однако из выделенного тетрамера также можно
получить высыхающее масло.
ПРИМЕР 16.
Тетрамер ацетилена, приготовленный, как указано выше, нагревают при атмосферном давлении 95 °C в
закрытом сосуде при 1000 °C в течение 3 часов или до тех пор, пока его показатель преломления
(измеренный при 250 °C по D-линии спектра) не достигнет приблизительно 1,578. В результате получается
практически нелетучая желтая жидкость 100, которой достаточно для нанесения в качестве лака или покрытия
обычными методами, и она обладает весьма желательными свойствами высыхания. Выход составляет около
100%.
Здесь следует отметить, что в выделенном тетрамере отсутствуют летучие компоненты, которые необходимо
удалять.
С практической точки зрения желательно иметь возможность получать эти жидкие полимеры непрерывным
способом, и было установлено, что это вполне возможно сделать путем нагревания потока текучего
полимера. Преимущественно непрерывный поток полимера пропускается через зону нагрева, при этом
полученная полимеризованная жидкость 115 отделяется от неполимеризованной жидкости, а последняя
возвращается в поток. Предпочтительно полимеризованную жидкость отделяют от неполимеризованной
жидкости путем дистилляции, при этом полимеризованный остаток отводят, а испаренную
неполимеризованную жидкость конденсируют перед возвратом в поток.
Хотя непрерывный процесс может успешно осуществляться различными способами, 125 которые подпадают
под рамки изобретения, и хотя конкретный тип используемого аппарата имеет незначительное значение.
В качестве иллюстрации, схема расположения аппаратуры, подходящая для 130 Таким образом:
ПРИМЕР 11.
1000 Несколько граммов чистого дивинилацетилена кипятят при атмосферном давлении и в присутствии
воздуха в течение 4 часов в сосуде, снабженном конденсатором для возврата сконденсированных паров в
реакционную смесь. Температура кипящей жидкости составляет от 850 до 90 °C. По истечении 4 часов
неизмененный дивинилацетилен часто перегоняют под пониженным давлением. Остаётся вязкий нелетучий
остаток с выходом от 12 до 18%, обладающий общими свойствами плотного высыхающего масла и состоящий
из полимеризованного дивинилацетилена.
Его можно разбавить до вязкости, подходящей для нанесения кистью, распылением и т. д.
путем добавления растворителя нафты.
ПРИМЕР 12.
1000 граммы чистого дивинилацетилена кипятят, как в Примере 11, за исключением того, что добавляют 20
граммов линолеата кобальта, содержащего 10% кобальта, и нагревание длится всего 2 часа. Неизмененный
дивинилацетилен удаляется, как описано выше, а вязкий остаток, составляющий 12% от исходного
материала, разжижается, как в Примере 11.
Наличие растворителя, как правило, является преимуществом, поскольку позволяет легче контролировать
реакцию. Ниже приведены примеры данной модификации:
ПРИМЕР 13.
1000 1000 граммов чистого дивинилацетилена кипятят, как в Примере 11, за исключением того, что его
смешивают со 1000 граммами ксилола и кипятят с обратным холодильником в течение 24 часов при
температуре 85-90 °C. После отгонки неизмененного дивинилацетилена и части ксилола под пониженным
давлением получают выход 25% от исходного количества дивинилацетилена.
ПРИМЕР 14.
1000 граммов дибутиламина, 1000 граммов неочищенного дивинилацетилена, содержащего около 40%
тетрамера ацетилена, и 1000 граммов ксилола кипятят при атмосферном давлении в обратном холодильнике
в течение 50 часов, при этом воздух в аппарате заменяют азотом. Таким образом достигается практически
полное превращение в пленкообразующие полимеры. Данный продукт представляет собой прозрачную
красновато-оранжевую жидкость относительно низкой вязкости, обладающую хорошими высыхающими
свойствами и обычно не требующую разбавления перед использованием.
ПРИМЕР 15.
1000 Несколько граммов неочищенного дивинилацетилена, содержащего 25% тетрамера ацетилена, кипятят
при температуре 75-80 °C при атмосферном давлении, в обратном холодильнике и в атмосфере азота в
течение 5 часов. Продукт используется в качестве высыхающего масла после отгонки любых неизмененных
частей исходного материала в вакууме, или же он подвергается обработке. Ниже приведено описание
процесса (384 655 л), а также фактический вариант его осуществления.
На единственном изображении на чертеже представлена схематическая иллюстрация аппарата.
На чертеже 1 изображен заправочный и подающий бак, который может быть, например, изготовлен из никеля
или стекла и снабжен входным отверстием для подачи, соединенным со спиральной катушкой 3 из никелевой
трубы через расширительный клапан и расширительную камеру 2. Камера 2 снабжена обратным
конденсатором 8, выводящим жидкость через свой верхний конец в ловушку 9. Катушка 3 окружена сосудом
или рубашкой 11, предназначенной для хранения воды и снабженной любым известным типом
нагревательных элементов (не показаны). В нижней части змеевик соединен через трубу 16 и клапан -17, как
показано на рисунке, с сосудом 4, который окружен рубашкой или сосудом 12, также снабженным
соответствующим нагревательным элементом (не показан) и предназначенным для хранения воды.
- Сосуд 4, как показано на рисунке, соединен через выпускной клапан в нижней части с приемником 5, который
в верхней части снабжен выходным отверстием для пара 13, соединенным с источником пониженного
давления (не показан). Соединение 18 ведет вверх от верхней части сосуда 4 к конденсаторному змеевику 6,
расположенному внутри рубашки для рассола 10. В нижней части конденсаторная катушка, как показано на
рисунке, через двухходовое соединение с клапаном подключается к приемникам 7, которые снабжены
охлаждающими рубашками 14 и пароотводами 15. Из нижней части каждой из камер 7 в резервуар 1 ведет
запорный выход.
Способ нагрева. Водяная баня 11 нагревается до равномерной температуры 85-87 °C.
и дивинилактилен, смешанный примерно с 5% ксилола или растворителя. Нафта подается в змеевик 3 со
скоростью, которая заполнит змеевик за 61–7 часов. Тем временем перегонный аппарат 4 подготавливается к
работе путем нагрева водяной бани до температуры от 85 до 100 °C и создания вакуума на выходных
отверстиях для паров полимерного приемника 5 и приемников 7. После заполнения змеевика 3 сырая
полимерная смесь поступает снизу змеевика 3 через клапан 17 в нагреваемый перегонный аппарат 4. Летучие
соединения, выделяющиеся на ранних стадиях, собираются в обратном конденсаторе 8 и возвращаются в
систему.
Уровень жидкости в змеевике поддерживается путем подачи в верхний конец змеевика свежей смеси из
резервуара 1 в количестве, эквивалентном объему жидкости, отбираемой снизу. Клапан 17 регулируется
таким образом, чтобы операция протекала с той скоростью, при которой содержимое полимеризующей
спирали меняется каждые 6–7 часов.
В вакуумном аппарате 4, работающем при давлении от 50 до 100 мм ртутного столба или менее, летучий
непрореагировавший дивинилацетилен и часть добавленного растворителя быстро удаляются. 70 Процесс
дистилляции может регулироваться степенью используемого пониженного давления, температурой и
природой добавляемого растворителя, что позволяет получить продукт, содержащий лишь доли процента от
Соседние файлы в папке патенты