Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11887
.pdf
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB401645A
[]
> s 1-'I -
Nom - Заявка на патент утратила силу.
На этом отпечатке показана Спецификация в том виде, в котором она стала доступна для публичного
ознакомления 13 февраля 1932 года в соответствии с разделом 91 ( 4) (а) Законов.
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки: 12 февраля 1932 г. № 4170132 401,6 ' Полная заявка не принята.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в области антрахиноновых красителей, используемых в кубовых красителях, и
связанные с ними.
Мы, E I Du PONT DE N Emou Rs AND COMPANY, корпорация штата Делавэр, Соединенные Штаты Америки, с
основным местом деятельности в Уилмингтоне, Делавэр, Соединенные Штаты Америки, (правопреемники
Александра Джона Ву Брца, гражданина Соединенных Штатов Америки, почтовый адрес которого P O.
Я, владеющий почтовым ящиком M, Южный Милуоки, Висконсин, США (штат Висконсин), настоящим заявляю
о характере данного изобретения и о способе его осуществления, которые будут подробно описаны и
установлены в следующем заявлении:
Данное изобретение относится к усовершенствованиям антрахиноновых кубовых красителей. В частности,
оно относится к кубовым красителям серии дибензантрона (виолантрона).
Британский патент 245165 компании I G Farbenindustrie A G и американский патент 1736084 Кранцлейна и
Седльмейта описывают производство красителей путем конденсации 2:21 дибензантронила или
дибензантрона с ароматическим или алифатическим хлорангидридом кислоты или с фталевым ангидридом
при повышенной температуре в присутствии конденсирующего агента кислоты и в присутствии кислорода или
галогена, с растворителем или без него. Соединения, полученные в соответствии с вышеуказанными
патентами, являются кетоновыми продуктами дизамещения дибензантрона, имеющими вероятную
пространственную формулу № 0. Указанные здесь пространственные формулы показаны на прилагаемых
чертежах.
Заявители установили, что возможно получение кетоновых монопроизводных дибензантрона. Под
выражением «кетоновое монопроизводное» понимается производное, в котором ядро дибензантрона
(предполагается, что ядро остается неизменным в процессе) присоединено к другому ядру (тем самым
являясь «монопроизводным») посредством одной или нескольких «кетоновых» связей.
Типичными соединениями этой серии являются соединения № 1, 2 и 3.
Новые соединения, полученные заявителем, а именно кетоновые монопроизводные дибензантрона,
представляют собой кубовые красители, дающие хлопку синие оттенки с превосходными свойствами.
Кроме того, было установлено, что эти новые красители могут быть преобразованы путем окисления в
продукты, которые также являются кубовыми красителями.
В результате окисления образуются новые продукты, позволяющие получать зеленые красители с очень
желательными свойствами.
Согласно настоящему изобретению, процесс получения кубового красителя на основе дибензантрона
заключается в окислении кетонового монопроизводного дибензантрона.
Под выражением «дибензантрон» мы подразумеваем не только сам дибензантрон, но и продукты его
замещения, содержащие заместители, не подверженные негативному воздействию последующих операций.
Окисление может проводиться с использованием серной кислоты и диоксида марганца.
Считается, что окисление вводит кетоновую или хиноноидную карбонильную группу или группы в ядро
дибензантрона, и соединения могут быть стабилизированы частичным восстановлением, которое приводит к
образованию фенольной или хиноловой гидроксильной группы или групп в ядре. Слабые восстановители,
такие как бисульфит натрия, осуществляют это частичное восстановление, не затрагивая хиноноидные
группы, которые придают соединениям кубические свойства. Сильные восстановители, такие как
гидросульфит натрия, осуществляют восстановление этих последних групп, а также введенной карбонильной
группы или групп. Однако при последующем окислении на воздухе введенная группа или группы,
по-видимому, остаются в гидроксильной форме.
Поэтому для удобства исходные окисленные соединения и частично восстановленные соединения здесь
обозначаются как кето- и енольные формы соответственно.1 1 i 1 1 gh, l I 401,645, однако это не
подразумевает наличия какой-либо динамической изомерии.
Важной особенностью изобретения является окисление кетонового монопроизводного дибензантрона с
последующим частичным восстановлением продукта с образованием одной или нескольких гидроксильных
групп в ядре дибензантрона. Изобретение включает в себя процесс, который включает введение
гидроксильной группы или групп в ядро дибензантрона кетонового монопроизводного дибензантрона.
Чрезвычайно ценные кубовые красители получают путем алкилирования гидроксильной группы или групп,
введенных в ядро дибензантрона кетонового монопроизводного дибензантрона. Таким образом,
гидроксильная группа или группы могут быть метилированы для получения зеленых кубовых красителей с
превосходной стойкостью и высокой кроющей способностью.
Алкилирование гидроксидбензантронов до настоящего времени обычно проводилось путем суспендирования
гидроксидбензантрона в сухой инертной органической жидкости, например, нитробензоле, добавления
алкилирующего агента, такого как диметилсульфат, а также кислотопоглощающего агента, такого как
карбонат натрия, и последующего нагревания смеси до точки кипения до завершения реакции.
Было установлено, что такие реакции алкилирования могут быть проведены весьма успешно путем
предварительного образования щелочнометаллической соли гидроксидибензантрона и, при необходимости,
ее выделения.
Перед выделением его можно восстановить до антраноловой формы. Насколько известно на данный момент,
подобные соли щелочных металлов до сих пор не были выделены.
Согласно еще одной особенности изобретения, гидроксидибензантрон, особенно его монокетоновое
производное, подвергается реакции с гидроксидом или карбонатом щелочного металла, после чего
выделяется щелочнометаллическая соль образовавшегося гидроксидибензантрона.
Согласно еще одной особенности изобретения, гидроксид-дибензантроны и, в частности, их монокетоновые
производные обрабатываются с образованием соли щелочного металла, в частности, натриевой соли,
например, путем реакции с гидроксидом щелочного металла, а затем подвергаются алкилированию. Соль
щелочного металла может быть восстановлена до антраноловой формы, например, путем восстановления
гидроксидом натрия, перед алкилированием. Алкирование может состоять из метилирования, и для этой цели
может использоваться диметилсульфат. В процессе алкилирования может присутствовать дополнительный
щелочной металл.
Изобретение включает в себя не только процессы производства кубовых красителей, описанные здесь и
определенные в прилагаемых пунктах формулы изобретения, но и сами кубовые красители, произведенные
этими процессами, или их очевидные химические эквиваленты, а также текстильные волокна или ткани,
окрашенные ими. Структура новых соединений, вероятно, представлена формулами №.
4 где E представляет собой органический радикал, такой как №№ 5, 6, 7, 8, 9, 9A или 10, а X — целое число.
Специалистам в данной области будет очевидно, что, поскольку положения B,2 и B,21 в ядре дибензантрона
наиболее подвержены замещению (т.е. наиболее «реактивны»), заместительные группы R 89 в
вышеуказанной формуле B, вероятно, занимают одно из этих положений. В самих кетоновых
монопроизводных другое положение, вероятно, свободно, в отличие от известных кетоновых дизамещенных
производных, упомянутых выше, в которых оба положения, вероятно, заняты s-заместителями. Вероятно, в
приведенных выше формулах кето- или гидроксильная группа (или одна из 9 (кето- или гидроксильных групп)
занимает это другое положение. Следует, однако, понимать, что изобретение не ограничено указанной
пространственной формулой, а также предложенными гипотезами, поскольку новый краситель Полученные
вещества (g 5) можно получить, следуя приведенным здесь инструкциям, без каких-либо предположений
относительно механизма протекающих реакций.
Способ осуществления изобретения будет проиллюстрирован примерами. Также необходимо будет привести
примеры, показывающие, как кетоновые монопроизводные дибензантрона, которые являются отправной
точкой для i O& 5.
Настоящее изобретение может быть получено.
MANUT Ac Tu Ri, или Ka Troxic Moxo DER IV АТИВЫ ДИБЕНЗАНТРОНА.
В общем, эти соединения получают путем конденсации дибензантрона или дибензантронила в соотношении
2:21 с органическими кислотами, ангидридами органических кислот или галогенидами органических кислот
(точнее, хлоридами), как алифатическими, так и ароматическими.
При использовании дибензантрона в качестве исходного материала происходит замыкание кольца с
образованием дибензантрона в условиях конденсации. Подходящим конденсирующим агентом является
хлорид алюминия. В некоторых случаях кетоновые монопроизводные легко образуются даже в присутствии
избытка органического кислотного компонента. В других случаях необходимо выбирать такие количества
ингредиентов и условия конденсации, которые будут способствовать образованию монопроизводных.
ПРИМЕР Ln 1.
Сто (100) частей дибензантрона (виолантрона) суспендируют в 130 401,645 300–400 частях трихлорбензола. К
этой суспензии добавляют 22–25 частей уксусного ангидрида, а затем 200–300 частей безводного хлорида
алюминия при температуре от 40 до 600 °C. Затем температуру медленно повышают до 140–1800 °C и
поддерживают на этом уровне в течение 5–8 часов. Реакция становится плавной и текучей, когда образуются
желаемые конечные продукты. Затем расплав переносят в аппарат для паровой дистилляции, и
трихлорбензол продувают паром. Остаточный продукт затем экстрагируют соляной кислотой, затем щелочью
и, наконец, горячим спиртом.
Полученный продукт представляет собой темно-красно-синий порошок, содержащий интенсивно
красно-фиолетовый раствор серной кислоты.
Он лишь незначительно растворим в органических растворителях. Красит хлопок в красновато-синих и
фиолетово-синих оттенках, обладая превосходной стойкостью цвета. Вероятно, формула продукта – № 1.
При использовании большого избытка ангидрида кислоты получают полизамещенные дибензантроны или их
смеси. Молекулярные соотношения с избытком ангидрида кислоты до 10 % дают монозамещенные продукты.
Могут использоваться и другие ангидриды кислот, например, масляная, пропионовая, малеиновая и
фумаровая. Подходят как ангидриды с прямой, так и с разветвленной цепью. При желании вместо ангидрида
для реакции можно использовать саму кислоту.
Конденсацию можно проводить в присутствии или отсутствии органического растворителя. Могут
использоваться и другие органические растворители, помимо трихлорбензола, упомянутого в приведенном
выше примере, например, нитробензол или тетрахлорэтилен.
Описанная выше конденсация может проводиться в емкостях, открытых или закрытых для атмосферы.
Работать в специальной атмосфере не обязательно.
ПРИМЕР 2.
Сто (100) частей дибензантрона тщательно смешивали с 40-45 частями пара-нитробензоилхлорида и 200-300
частями безводного хлорида алюминия, содержащего 200% поваренной соли (NaCl). Затем всю смесь
нагревали до 160-1800 °C в течение 4-8 часов или до тех пор, пока не прекращалось выделение хлористого
водорода. После завершения реакции всю массу выливали в ледяную воду, и суспензию кипятили около 1-1
часа. Затем краситель отфильтровывали и экстрагировали горячим разбавленным щелочным раствором,
после чего проводили экстракцию горячим этиловым спиртом. Полученный краситель содержит азот в виде
нитрогруппы. Благодаря этой нитрогруппе он может быть восстановлен либо сульфидом натрия, либо
щелочным гидросульфитом натрия с образованием аминопроизводного. Реакция, вероятно, протекает, как
показано на рисунке (соединения № 7, 11 и 11). 12).
Как нитротело, так и аминотело имеют насыщенный пурпурно-красный раствор серной кислоты и извлекаются
из гидросульфитной ванны в красновато-синих оттенках, гораздо более ярких и красных, чем виолантрон.
Цвет растворимого раствора этого нового соединения — насыщенно-синий, в отличие от фиолетового
свечения виролимуса.
Элементарный анализ доказывает, что это новое соединение 80 содержит связанный азот.
ПРИМЕР 3.
Сто (100) частей ди-банзантрона (виклантрона) были введены в 300-400 частей трихлорбензола. К этой
суспензии сначала добавили 45 частей пара-нитробензоилхлорида, а затем 200-250 частей безводного
хлорида алюминия. Затем все это нагрели до 160-1800 °C.
В течение примерно 8-10 часов полученную массу подвергали паровой дистилляции для удаления
органического растворителя. Затем краситель выделяли и очищали, как указано в приведенном выше
примере. 95.
Полученный таким образом продукт оказался аналогичным продукту, полученному в Примере 2.
ПРИМЕР 4.
Сто (100) частей дибензантрона были суспендированы в 300-400 частях 100 трихлорбензола, и к этой
суспензии было добавлено от 60 до 90 частей паранитробензоилхлорида (соотношение один моль).
дибензантрона к двум молям последнего), после чего добавляли 400 105.
к 500 частям безводного хлорида алюминия. Все это нагревали при температуре 160-1800 °C в течение
приблизительно 15-20 часов. Затем расплавленную массу подвергали паровой дистилляции, а продукт
выделяли и 110.
Очищение проводилось, как указано в Примерах 2 и 3. Полученный таким образом продукт был аналогичен
продуктам из указанных примеров.
Это показывает, что при указанных условиях работы в молекулу дибензантрона входит только одна
пара-нитрофенилкетоновая группа, и что избыток пара-нитробензоилхлорида, использованный в примере, не
участвует в реакции. ПРИМЕР 5 120 Сто (100) частей дибензантрона (виолантрона) были тщательно смешаны
с 60-70 частями 1-нитроантрахинон-2-карбонилхлорида, и вся смесь была введена в количестве от 200 до 300
частей At;.
Безводный хлорид алюминия, содержащий 200% сухого хлорида натрия. Затем расплавленную массу
нагревали до 160–1900 °C в течение двух–четырех часов или до тех пор, пока масса не становилась
настолько твердой, что дальнейшее перемешивание было невозможно. Затем расплавленную массу
помещали в большой объем ледяной воды, кипятили при перемешивании, а краситель удаляли фильтрацией.
Остаточный продукт дополнительно экстрагировали разбавленной щелочью, а затем кипятили с 4–5 частями
спирта, фильтровали и сушили. Полученный таким образом продукт представлял собой сине-фиолетовый
порошок, имеющий красновато-коричневый или красновато-фиолетовый цвет в растворе серной кислоты. Он
окрашивает хлопок из гидросульфитного раствора в красновато-синие оттенки с превосходной стойкостью.
Продукт содержит молекулярный хлор. Вероятная формула этого нового соединения – № 13.
ПРИМЕР 6.
Сто (100) частей дибензантрона (виолантрона) были суспендированы в 300-400 частях трихлорбензола при
перемешивании. К этой суспензии добавили 60-70 частей 1-хлорантрахинон-2-карбонилхлорида, а затем
200-300 частей безводного хлорида алюминия при температуре 60-800 °C.
Затем температуру повысили до 180–1900 °C и поддерживали на этом уровне в течение 6–8 часов.
Полученную массу подвергли паровой дистилляции для удаления трихлорбензола. Остаточный краситель
экстрагировали разбавленной соляной кислотой, затем разбавленной щелочью и, наконец, этиловым
спиртом. Полученный сухой порошок аналогичен продукту, полученному в примере 5.
ПРИМЕР 7.
Сто (100) частей дибензантрона тщательно смешивали с 60-65 частями 1-хлор-2-карбоновой кислоты
антрахинона. Затем эту смесь добавляли в 400-500 частей безводного хлорида алюминия, содержащего 2004
части сухого хлорида натрия. Все это нагревали до 180-2000 °C в течение 6-8 часов. После завершения
реакции и прекращения выделения хлористого водорода, расплавленную массу переносили в ледяную воду и
выделяли тем же способом, что и в примерах 5 и 6. Полученный таким образом продукт аналогичен
продуктам, полученным в примерах 5 и 6.
ПРИМЕР 8.
Сто (100) частей виолантрона тщательно смешивали с 65 частями 1:9-антрилтиазол-2-хлорида углерода, и
полученную смесь добавляли в 4-6 частей безводного хлорида алюминия. Затем всю смесь нагревали до
180-1900 °C и поддерживали на этом уровне до тех пор, пока не прекращалось выделение хлористого
водорода.
Обычно это занимает от четырех до восьми часов. Практически сухую массу переносили в большой объем
холодной воды, содержащей лед. Суспензию кипятили при перемешивании около 1 часа и сразу же
фильтровали. Затем остаточный краситель выпаривали с щелочью, снова фильтровали, промывали без
щелочи и сушили.
Полученный продукт содержит совместно соединенные серу и азот в молекулярных пропорциях. Это
означает, что одна молекула виолантрона соединилась с одной молекулой антрациазол-2-карбонилхлорида
путем элиминации хлористого водорода, образуя замещенное производное виолантрона, имеющее
вероятную формулу № 2. ПРИМЕР 9.
Сто (100) частей ди-бензантрона были суспендированы в 300-400 частях R трихлорбензола. К этой суспензии
добавили 65-70 частей 1:9-антратиазол-2-карбонилхлорида, а затем 300-350 частей хлорида алюминия. Всю
смесь медленно нагревали до 160-1900 °C и поддерживали на этом уровне в течение 10-15 часов или до тех
пор, пока не прекращалось выделение хлористого водорода. Затем смесь перенесли в перегонный куб, и
растворитель удалили паровой дистилляцией. Остаточный краситель отфильтровали и дополнительно
очистили экстракцией разбавленной щелочью и, наконец, горячим спиртом. Полученный таким образом
продукт во всех отношениях соответствует продукту, полученному в примере 8.
Как показано в приведенных выше примерах с 2 по 9, X 00, конденсации в присутствии безводного хлорида
алюминия могут проводиться как с растворителем, так и без него.
В качестве подходящих растворителей можно использовать те, которые упомянуты в приведенных выше
примерах, такие как трихлорэтилен и нитробензол, а также аналогичные органические соединения, например,
трихлорэтилен и тетрахлорэтилен.
Нет необходимости в том, чтобы используемый трихлорид алюминия 11 был очень чистым, как станет ясно из
предыдущих примеров, где в некоторых случаях к хлориду алюминия H 15 добавляют значительные
количества хлорида натрия. Это соединение может быть специально добавлено для достижения желаемой
вязкости, условий и реакций в расплаве.
Другие ароматические карбонилхлориды могут быть сконденсированы с дибензантроном способом,
указанным в приведенных выше примерах 2–9. В упомянутых конкретных соединениях не обязательно, чтобы
нитробензол был пара-соединением, поскольку нитрогруппа может находиться в орто- или мета-положении,
образуя, конечно, изомеры соединения, упомянутого в приведенном выше примере. В случае
1-хлорантрахинонового карбонилхлорида либо атом галогена, либо карбонилхлорид выделяется и очищается
аналогичным образом, как указано в примере 10.
Конечный продукт оказался аналогичен продукту, полученному в предыдущем примере.
Продукты, полученные в примерах 10 и 11, вероятно, соответствуют соединениям, представленным
формулой № 3. Реакцию можно представить как протекающую в два этапа: первый включает присоединение
одной из карбонильных групп, а второй — присоединение другой карбонильной группы в молекуле фталевого
ангидрида.
К антрахиноновому ядру в других положениях может быть присоединена хлоридная группа или обе группы.
Кроме того, станет ясно, что к арилкарбонилхлоридному ядру, как указано выше, могут быть присоединены и
другие заместители, помимо упомянутых.
Всякий раз, когда образуются соединения, содержащие нитрогруппу, предполагается, что они могут быть
восстановлены до соответствующих аминосоединений, в которых они становятся пригодными для
дальнейших реакций с участием аминогруппы.
Химический анализ продуктов, полученных в описанных выше условиях, показывает, что остаточные группы
карлонилхлорида остаются неповрежденными и что замещена только одна группа, что указывает на то, что
полученные продукты являются монопроизводными дибензантрона. Точное место их присоединения к
молекуле ди-l)бензантрона остается неясным.
ПРИМЕР 10.
Сто (100) частей дибензантрона (виолантрона) тщательно смешивали с 35-40 частями фталевого ангидрида,
а затем добавляли в 400-600 частей безводного хлорида алюминия, содержащего примерно 20-250% сухого
хлорида натрия (поваренной соли).
Затем всю массу медленно нагревали до 180–2000 °C при интенсивном перемешивании; сначала она
становилась жидкой, а затем превращалась в очень плотный расплав. Нагрев продолжали до тех пор, пока не
прекращалось выделение хлористого водорода. Обычно это занимает от двух до четырех часов. Полученную
массу затем растворяли в ледяной воде, интенсивно кипятили и фильтровали.
Остаточный сине-фиолетовый осадок затем отваривали в разбавленном растворе аммиака, снова
фильтровали и промывали сначала горячей водой, а затем горячим спиртом. Из увеличения полученного веса
можно сделать вывод, что полученный продукт, вероятно, является фталоилмонопроизводным виолантрона.
Сухой порошок имеет коричневато-красный раствор серной кислоты и красит из красной гидросульфитной
ванны в сине-фиолетовые и красновато-синие оттенки, обладая превосходной стойкостью к стирке и
мыльному растворению.
ПРИМЕР 11.
б 5 Сто (100) частей дибензантрона (виолантрона) были введены в 300-400 частей трихлорбензола.
К этой суспензии добавили от 35 до 40 частей фталевого ангидрида, а затем от 200 до 250 частей сухого
хлорида алюминия. Затем всю смесь нагревали до 150-200 °C в течение 6-8 часов, после чего расплавленный
продукт подвергали дистилляции для удаления органического растворителя. Остаточный продукт затем
использовали в качестве примера 12 80.
К расплаву, состоящему из 400-600 частей трихлорида алюминия, в котором было растворено или включено
100 частей виолантрона при температуре 90-1000 °C, добавляли 40-50 частей бензойного ангидрида. Затем
температуру повышали до 160-1800 °C в течение получаса-часа и поддерживали на этом уровне
приблизительно от двух до четырех часов. После этого расплав выливали в ледяную или холодную воду,
предварительно подкисленную соляной кислотой. Полученную суспензию нагревали до 90-1000 °C, и
краситель выделяли тем же способом, что и в примерах 95 и 11. Полученный таким образом новый краситель,
полученный из щелочного гидросульфитного раствора, имел более красновато-синие оттенки, чем исходный
продукт. Он менее чувствителен к смешиванию с водой. Реакция в этом случае, вероятно, протекает, как
показано в формуле № 14.
Как показано в примерах 10–12, конденсацию можно проводить в присутствии или отсутствии растворителя
105. Могут быть использованы и другие ангидриды ароматических кислот, помимо указанных выше, например,
те, которые после конденсации дают соединения общей формулы № 15 и 16, где R представляет собой
арильное ядро 110.
Процесс, описанный в примерах 10–12, может проводиться в емкостях, открытых или закрытых для
атмосферы. Помимо трихлорбензола, используемого в этих примерах, могут применяться и другие
органические растворители, например, тетрахлорэтилен или нитробензол. Количество используемого
растворителя может варьироваться для получения желаемой вязкости расплава. При необходимости хлорид
алюминия может быть разбавлен хлоридом натрия для получения подходящих условий в расплаве.
Температура расплава во время реакции может варьироваться. Во многих случаях выгодно проводить
конденсации, описанные в приведенных выше примерах, со смесью хлорида алюминия и хлорида другого
металла, в частности металла, обладающего более чем одной валентностью, такого как трихлорид сурьмы.
Хлорид сурьмы представляет собой твердое вещество при обычных температурах (температуры до 70-800
°C). В жидком состоянии при температурах выше °C этот хлорид, по-видимому, способен образовывать
раствор или эвтектическую смесь с хлоридом алюминия. Последний хлорид представляет собой твердое
вещество при температурах ниже 150-1800 °C.
При какой температуре он склонен к сублимации при нагревании сам по себе? Смесь из 3-5 частей
трихлорида сурьмы и 1-2 частей хлорида алюминия (из расчета на 1 часть виолантрона) при нагревании до
80-100 °C образует жидкий расплав, в котором виолантрон легко растворяется.
Когда этот краситель вводят в такой расплав и дают ему раствориться или диспергироваться в нем, и когда в
полученный раствор или дисперсию вводят соединения, которые необходимо сконденсировать с
виолантроном, происходит реакция при относительно низкой температуре (100-1600 °C). Во время такой
реакции расплав сохраняет текучий вид.
В некоторых случаях конденсация завершается за короткий промежуток времени, например, за доли часа.
Когда реакции завершаются, конденсирующие агенты, описанные в данном изобретении, позволяют с
большой легкостью обращаться с реакционной массой.
При проведении конденсации сухого хлорида алюминия физические условия расплава в конце конденсации
не позволяют легко перенести его в емкость для разбавления.
Проведенные реакции могут осуществляться в сосудах различного состава, например, из стекла, эмали,
чугуна и стали.
Использование такой смеси в целом применимо к конденсациям виолантрона с хлоридами органических
кислот и ангидридами органических кислот. Уксусный ангидрид дает превосходные результаты.
Смешанные конденсирующие агенты могут влиять на ориентацию замещенных групп в образующемся
продукте конденсации.
ПРИМЕР 13.
В подходящий открытый сосуд вносили 400-800 частей трихлорида сурьмы (безводный SbCl) и нагревали до
70-860 °C, при которых хлорид плавится. К этой жидкости при перемешивании добавляли 200 000 частей
безводного хлорида алюминия, и смесь оставляли полностью растворяться (обычно это занимает около
получаса при 80-100 °C). Когда эта смесь приобрела жидкий вид, в расплав добавляли 100 частей
виолантрона и давали ему раствориться или равномерно распределиться в расплавленной массе,
поддерживая температуру около 90-100 °C в течение получаса-часа. После того, как расплав приобрел
гладкую поверхность, в него добавляли 65-70 частей 1-хлорантрахинон-2-карбонилхлорида при 70-80-100 °C.
После добавления этого вещества температуру повышали до 140-1500 °C. Реакцию выдерживали в течение
получаса-полутора, а затем поддерживали температуру около часа, чтобы обеспечить полное завершение
реакции. Жидкий расплав выливали в холодную воду, содержащую 2-5% соляной кислоты. Присутствие
кислоты предотвращает осаждение основных солей сурьмы. Затем суспензию нагревали до 75-900 °C,
фильтровали и промывали от солей алюминия и сурьмы. Остаточный осадок очищали экстракцией
разбавленным раствором щелочи (подходит раствор карбоната). Полученный таким образом продукт в сухом
виде представляет собой темно-фиолетовый порошок, лишь незначительно растворимый в низкокипящих
органических растворителях, и в значительной степени растворимый в высококипящих растворителях. Он
растворяется в серной кислоте, образуя красно-фиолетовый цвет, который при разбавлении водой
превращается в синий осадок. Продукт растворяется в щелочном гидросульфитном растворе, приобретая
голубоватый оттенок и не флуоресцируя.
Он окрашивает хлопок в синие оттенки, которые при воздействии атмосферного кислорода меняют цвет на
красновато-синий. Продукт содержит хлор, что указывает на его вероятную структуру как производное
1-хлор-2-антрахинонилкетона виолантрона (вероятно, соединение № 13).
ПРИМЕР 14.
К расплавленному веществу, состоящему из 400-600 1,05 частей трихлорида сурьмы и 200-300 частей
хлорида алюминия, в котором 100 частей виолантрона были растворены тем же способом, что и в примере
13, добавляли 110 65-70 частей 1:9 антратиазол-2-карбонилхлорида при температуре 80-100 °C, смесь
нагревали до 150-165 °C в течение одного-полутора часов, и эта температура поддерживалась в течение 2-11
1/3 часов. Продукт реакции предположительно представляет собой замещенный дибензантрон, в котором
один атом водорода заменен 1:9-антратиазол-2-кетоновой группой. Это соединение было выделено, как
указано в предыдущем примере. Полученный таким образом продукт имеет желтовато-красный раствор
серной кислоты, который при разбавлении водой выпадает в осадок. Зеленовато-голубая форма. Красит 125
из синего нелюминесцентного щелочного раствора гидросульфита в синие оттенки, которые при высыхании
превращаются в чистый синий оттенок. Этот продукт содержит серу и азот (вероятно, соединение 2). 130
401,645 раствор серной кислоты, который при разбавлении водой превращается в зеленовато-голубой или
чистый синий. Красит из нелюминесцентного синего раствора гидросульфита в синие оттенки, которые не
изменяются при мыловарении и не подвержены воздействию влаги при высыхании. Полученное таким
образом соединение, по всей вероятности, является фталоильным производным виолантрона (вероятно,
соединение № 3). 75 Проведение процесса конденсации, как описано в примерах 13-17, дает большое
экономическое преимущество по сравнению с использованием хлорида алюминия не только в используемых
материалах, но и 80 с учетом простоты процесса и удобства работы.
ПРОИЗВОДСТВО ОКИСЛЕННЫХ ПРОДУКТОВ.
ПРИМЕР 18.
Сто (100) частей продукта конденсации кон 85, имеющего вероятную формулу № 3 (см. примеры 5, 6 и 13),
были растворены в 1000-1500 частях 95-1000/серной кислоты при температуре 80-100 °C.
После полного растворения температуру снижали до 20-250 °C, затем, при постоянном перемешивании, в
раствор добавляли 100-120 частей технического диоксида марганца (можно использовать чистое соединение
с удовлетворительными результатами) со скоростью, не допускающей повышения температуры выше 35-400
°C. После завершения добавления массу перемешивали при комнатной температуре в течение 1-3 часов.
Полученную массу затем выливали в ледяную воду (при желании можно использовать холодную воду) и
разбавляли до кислотности приблизительно 5-8%.
К этой суспензии, содержащей избыток диоксида марганца, добавили 105-100-150 частей бисульфита натрия,
и все это кипятили около 1-2 часов.
Бисульфит натрия сделал избыток диоксида марганца водорастворимым и одновременно превратил
окисленный краситель 110 в его енольную форму, при этом исходный продукт окисления находился в
кето-форме.
Затем осадок отделяли фильтрацией и промывали без кислоты. После этого зеленовато-синий остаточный
осадок суспендировали в приблизительно 1500-2000 частях воды, содержащей 50-75 частей твердого едкого
натрия. Щелочную суспензию энергично перемешивали, чтобы разбить комки, и краситель впоследствии
восстанавливали 40-50 частями гидросульфита натрия при 60-700 °C. Восстановление происходило
практически мгновенно. После получаса перемешивания при указанной температуре началось осаждение, и в
течение двух часов натриевая соль енольной формы зеленого красителя полностью отделилась в
однородной кристаллической форме. Этот осадок затем отделяли фильтрацией и 130 ПРИМЕР 15.
К жидкому расплаву, состоящему из 400-600 частей трихлорида сурьмы и 200-300 частей хлорида алюминия,
добавляли 100 частей виолантрона. Это вещество давали полностью раствориться в расплаве при
температуре 100-1200 °C. Эта операция обычно занимает от получаса до часа. После получения однородного
расплава его охлаждали до 80-90 °C.
При поддержании этой температуры было добавлено 40-50 частей пара-нитробензоилхлорида. Затем
температура была повышена до 130-1500 °C.
j 5 и поддерживался на этом уровне в течение одного-двух часов.
Затем жидкую массу вылили в холодную воду, предварительно подкисленную серной кислотой, и канал
изолировали, как показано в примере 13.
(Вероятно, соединение № 11).
ПРИМЕР 16.
К расплаву, состоящему из 400-600 частей трихлорида сурьмы и 200-300 частей хлорида алюминия, в
который было растворено или включено 100 частей виолантрона при температуре 90-1000 °C, добавляют
40-50 частей бензойного ангидрида. Затем температуру повышают до 160-1800 °C в течение получаса-часа и
поддерживают на этом уровне приблизительно от двух до четырех часов.
Затем расплавленный продукт выливали в лед или холодную воду, предварительно подкисленную соляной
кислотой. Полученную суспензию нагревали до 90-1000 °C, а краситель выделяли тем же способом, что и в
примерах 13-15.
(Новый краситель, полученный таким образом из щелочного гидросульфитного раствора, имеет более
красновато-синие оттенки, чем исходный продукт (виолантрон). Он менее чувствителен к пятнам от воды
(вероятно, соединение № 14).)
ПРИМЕР 17.
К расплаву, состоящему из 400-600 частей трихлорида сурьмы и 200-300 частей хлорида алюминия,
добавляли 100 частей виолантрона. Расплав полностью выдерживали при температуре 100-1200 °C. К
полученному гладкому расплаву добавляли 35-40 частей фталевого ангидрида, температуру медленно
повышали до 160-180 °C и поддерживали на этом уровне в течение 2-4 часов или до тех пор, пока образец
при варке в щелочной гидросульфитной ванне не переставал проявлять коричнево-красную флуоресценцию,
характерную для виолантрона, но не для продукта реакции.
После завершения реакции продукт был выделен тем же способом, что и в Примере 13. Полученный таким
образом продукт представляет собой сине-красный гидросульфит 401,645, промытый горячей водой до
полного удаления щелочи. Полученный таким образом продукт представляет собой зеленовато-черный
порошок в сухом состоянии и зеленую пасту во влажном состоянии. Его раствор в гидросульфитной кислоте
имеет желтовато-красный цвет и не растворяется при добавлении медного порошка. Он нерастворим во всех
обычных органических растворителях. Продукт окрашивает хлопок из чистого синего гидросульфитного
раствора в чистые синие оттенки, которые при воздействии воздуха окисляются до чистых
ярко-желто-зеленых оттенков, устойчивых к мыльному растворению. Вероятно, он имеет структуру, указанную
формулой № 4, где R представляет собой радикал № 8.
EXA Mr PE 19.
Аналогично примеру 18, 100 частей продукта конденсации, имеющего вероятную формулу № 2:20 (см.
примеры 8, 9 и 14), были обработаны теми же пропорциями серной кислоты и диоксида марганца, что указаны
в приведенном примере. Была выполнена та же процедура, что и в примере 18, и полученный краситель был
выделен. Это зеленый порошок, который окрашивает в более светлые оттенки, чем продукт, полученный в
примере 18. Этот конкретный краситель отличается от продукта примера 18 тем, что обладает несколько
меньшей растворимостью в щелочном гидросульфитном растворе. Его раствор в серной кислоте имеет более
желтый красный цвет, чем раствор продукта примера 18.
Вероятно, его структура соответствует формуле № 4, где R обозначает радикал № 6.
ПРИМЕР 20.
Сто (100) частей продукта конденсации вероятной формулы № 11 были обработаны тем же способом, что и в
примере 18. Полученный продукт представляет собой зеленый порошок, содержащий сине-красный раствор
серной кислоты.
Он окрашивает хлопок в оттенки мшисто-зеленого цвета из тускло-синего гидросульфитного раствора.
Аналогичный продукт получается при использовании соединения №.
11 восстанавливается до соответствующего амина (соединение № 12) и обрабатывается аналогичным
образом.
Вероятно, его структура соответствует формуле № 4, где R представляет собой радикал № 9 А.
Соединения, имеющие вероятные формулы №№ 1, 3 и 14, при аналогичной обработке дают зеленые кубовые
красители с очень желательными свойствами.
Красители, описанные в примерах 18–20, схожи по своим характеристикам, хотя существуют некоторые
незначительные различия в поведении, например, в условиях нанесения и растворимости в щелочном
гидросульфитном растворе. Эти незначительные различия в свойствах вполне ожидаемы из-за различий в
химическом составе. В описанной выше процедуре количество используемых кислот может быть на 10–20
частей больше, а количество диоксида марганца может быть меньше указанного. Любое количество,
превышающее максимально указанное, будет излишним. Любой избыток диоксида марганца остается
инертным. Диапазон температур может варьироваться от 0 до 500 °C. На стадии окисления временной фактор
может быть увеличен до 10 часов. При комнатной температуре продолжение обработки после завершения
окисления не причиняет вреда.
ПРОИЗВОДСТВО АЛНИЛАТИРОВАННОГО ПРО Dr CTS.
ПРИМЕР 21.
Сто (100) частей натриевой соли красителя, полученного в Примере 18, были суспендированы в 600-800
частях дихлорбензола, и к этой суспензии добавили 75-100 частей кальцинированной соды и 50-75 частей
диметилсульфата. Всю смесь нагревали до 140-170 °C при перемешивании в течение 3-6 часов. Затем
нерастворимый краситель отфильтровывали при 100-120 °C, промывали дихлорбензолом и спиртом, а затем
Соседние файлы в папке патенты