Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11065
.pdf
терпеновыми соединениями или их производными. Терпинеол может использоваться в виде высококипящего
соснового масла (температура кипения от 2000 до 225 °C), которое содержит около 70–75% терпинеола,
около 15% борнеола, а остальное — дипентен и другие алициклические соединения.
Хотя конденсацию можно осуществить и без использования катализаторов, то есть соединений, которые
способствуют или ускоряют реакцию между фенолом и альдегидом или аналогичным соединением, я
предпочитаю использовать в качестве катализатора металлическое соединение, которое либо является, либо
образуется в ходе реакций, протекающих в моем процессе, в виде органического соединения или соли. К
таким соединениям относятся оксиды, гидроксиды, карбонаты, ацетаты, олеаты, стеарат, пальмитат,
линолеат, абиетат, тунгат, бензоат и др. цинка или кальция, хотя могут использоваться и соответствующие
соединения других членов второй группы периодической системы, а также свинца, кобальта, марганца и
других металлов, таких как щелочные металлы. Я обнаружил, что более высокие выходы достигаются при
использовании соединений цинка в качестве катализаторов, чем при использовании минеральных кислот.
Когда действие терпенового соединения или его производного, такого как терпинеол, дополняется влиянием,
например, оксида или ацетата цинка, обычно достигается более высокая растворимость в конечной смоле, а
также более твердая смола.
Настоящее изобретение охватывает смолы самого разного рода, среди которых можно упомянуть смолы,
полученные конденсацией карбонилсодержащих соединений, в частности, фенолов, выделяющих альдегиды
или формальдегид, с фенолами в целом, включая обычный фенол, резоринол, нафталин, фенолы,
замещенные одним или несколькими углеводородными остатками, такими как крезол, ксиленол, амилфенол.
Фталевый фенол, фенилфенол и т. д., или смеси фенолов, или с циклокетонами; а также смеси таких
фенольных смол со смолами типа полиосновных кислот и многоатомных спиртов, в частности,
фталоцианиновыми глицериновыми смолами, включая те, в которых часть фталевой кислоты заменена
другими кислотами, такими как сахариновая, яблочная, малеиновая, фумаровая, винная и другие кислоты,
используемые для таких известных смол. Во всех этих процессах смола становится растворимой в масле и
плавкой, даже когда соотношение реагирующих соединений таково, что обычно образуются неплавкие или
потенциально реакционноспособные смолы, то есть смолы, которые могут переходить в неплавкое состояние
при нагревании до повышенных температур.
Фенол-альдегидные и кетонные конденсаты, такие как фенолформальдегидные смолы, даже в плавком
состоянии нерастворимы в высыхающих, полувысыхающих и невысыхающих маслах, обычно используемых в
производстве лаков, когда соотношение формальдегида, например, превышает примерно 0,4 моль к 1 моль
фенола в отсутствие катализатора. Ранее подобные смолистые фенольные конденсаты делали
маслорастворимыми путем смешивания или включения в них преобладающего количества природной смолы,
такой как канифоль, или эфирной смолы, т. е. глицериновых эфиров природных смол, которые являются
маслорастворимыми. Однако количество фенольной смолы, которое можно смешать с такими
солюбилизирующими агентами, сравнительно невелико, и большие количества фенольной смолы, как
правило, превращают смесь в массу, труднорастворимую или нерастворимую в маслах, особенно когда
молекулярное соотношение реакционноспособного метиленсодержащего вещества, такого как
формальдегид, к фенолу превышает 1,25 к 1 в присутствии каталитического агента.
Однако, если фенольная смола производится в присутствии терпена или алициклического спирта,
содержащегося в сосновом масле, то даже при использовании сравнительно больших количеств
карбонилсодержащего вещества (альдегида или кетона) можно легко получить плавкую, маслорастворимую
смолу. При правильном выборе пропорций реагирующих ингредиентов полученная смола будет твердой при
комнатной температуре, останется плавкой неограниченно долго и сохранит свою маслорастворимость даже
после длительного нагревания при высоких температурах.
Реакцию предпочтительно проводить в присутствии как терпенового спирта, так и терпенового углеводорода,
например, дипентена, причем последнее соединение обладает весьма желательными растворяющими
свойствами.
Такой углеводород присутствует в коммерческих терпинеолах или альфа-терпинеолах, которые я
предпочитаю использовать в качестве терпенового спирта. Таким образом, я могу конденсировать фенол и
карбонилсодержащее вещество, предпочтительно формальдегид, в присутствии альфа-телпинеола или
борнеола и дипентена.
Согласно настоящему изобретению, я могу получить маслорастворимые фенольные смолы, которые не
содержат природных смол или сложных эфиров камеди. Хотя точная природа действия терпенового
соединения или его производного неясна, по-видимому, при использовании терпенового спирта моя
улучшенная смола, по крайней мере частично, является продуктом этерификации кислотного конденсата
фенолальдегида таким спиртом, поскольку часть этого спирта остается со смолистым продуктом реакции, а
остальная часть отгоняется в процессе конденсации. 85 Мои улучшенные смолы совместимы с натуральными
смолами, такими как канифоль, и с их эфирами, и могут смешиваться с ними.
В процессе реализации моего изобретения я могу использовать чрезвычайно высокие пропорции альдегида
или других катонилсодержащих веществ, которые в отсутствие терпенового соединения, особенно спирта,
образуют неплавкие и нерастворимые смолы. При смешивании с древесным маслом и нагревании его до
температуры около 250-260 °C, моя улучшенная смола дает лак, обладающий высокой водостойкостью,
щелочестойкостью, а также исключительной устойчивостью к атмосферным воздействиям.
Когда молекулярное соотношение альдегида, предпочтительно формальдегида, или кетона, или смесей этих
веществ к обычному фенолу (фенилгидроксиду) или 105 эрезолу превышает примерно 1,25 к 1, реакцию
между фенолом и альдегидом в присутствии терпенового спирта обычно следует остановить на стадии, в
которой при обычных температурах образуется пастообразный продукт; продолжение реакции при наличии
необычно большого количества формальдегида приведет к нерастворимой стадии. Для получения твердого
конечного продукта, содержащего фенолформальдегидный конденсат с высоким содержанием альдегида
и/или кетона, я могу добавить любой подходящий твердый разбавитель, совместимый с таким конденсатом,
например, свежие или окаменелые природные смолы, сложные эфиры смол и т. д. 120 В тех случаях, когда
используется разбавитель, содержащий свободную кислоту, например, абиетиновую кислоту, ее можно
нейтрализовать с помощью спирта, такого как глицерин, гликоль, маннит, арабитол и т. д., или, если
количество кислоты невелико, с помощью оксида или гидроксида металла, например, оксида кальция.
Однако, если используется более высокий гомолог фенола, например, бутилфенол и амилфенол, то могут
быть добавлены большие пропорции альдегидов. 130 410,476 природные смолы и их эфиры или их смеси,
кумарон и другие искусственные смолы, включая фталевые кислотно-глицериновые смолы всех видов;
смолы, жиры, смолы и воски и т. д. Также могут использоваться летучие растворители, например,
уайт-спирит. Если конечный продукт имеет кислую реакцию, его можно нейтрализовать любым подходящим
способом, например, с помощью глицерина или других спиртов, предпочтительно многоатомных, путем
нагревания примерно до 250 °C; при желании нейтрализующее вещество может присутствовать во время
начальных реакций. Однако я предпочитаю добавлять полигидридный спирт к смолистой массе при
температуре около 80 160 °C и повышать температуру до 2500 °C лишь медленно, поскольку обнаружил, что в
таких условиях получается смола с улучшенными свойствами. При использовании катализатора, такого как
соединение цинка, достигаются более высокие выходы продукта, более низкое кислотное число и более
жесткая смола.
Как я уже указывал выше, можно использовать само сосновое масло или любой из его компонентов, таких как
альфатерпинеол, борнеол или дипентен, в более или менее чистом или товарном виде. Наилучшие
результаты я получил с альфа-терпинеолом, с терпеновым углеводородом или без него, например, с
дипентеном; в то время как дипентен сам по себе может использоваться в реакциях с меньшим количеством
карбонильной группы соединений, например, менее 1,25 моль формальдегида (или эквивалентного вещества)
на 100 моль фенола. Я обнаружил, что, хотя использование двух молей формальдегида на моль, например,
птертиарного амилфенола с NaOH в качестве катализатора приводит к образованию потенциально
реакционноспособных или неплавких продуктов, при одновременном использовании, например,
альфа-терпинеола, можно применять до 4 молей и даже больше формальдегида на моль замещенного
фенольного соединения и при этом получать прозрачные смолистые продукты, которые постоянно плавятся и
полностью растворяются в масле.
Кроме того, я обнаружил, что маслорастворяющие свойства используемых мной терпеновых соединений 115
значительно выше, чем у соединений, которые ранее применялись для этой цели в связи с фенольными
смолами, причем наиболее распространенными из таких соединений являются канифоль и сложные эфиры
канифоли 120; фактически, маслорастворимые продукты были получены мной с помощью терпенового
соединения из фенолформальдегидных конденсатов вышеупомянутого типа в условиях, которые давали
нерастворимые или неудовлетворительные продукты с количеством канифоли или ее сложного эфира
глицерина, соответствующим количеству терпеновых соединений. Мое изобретение особенно выгодно в
плане безопасного использования при конденсации, как описано ниже.
Терпинеол или другое терпеновое соединение, либо сосновое масло, могут быть добавлены к плавкому,
нерастворимому в масле фенолальдегиду (или кетону) или другой смоле и нагреты с ней, чтобы сделать ее
растворимой в масле.
В тех случаях, когда я использую замещенный фенол, я предпочитаю использовать фенол, замещенный в
пара-положении; мета- и орто-замещенные фенолы также могут быть использованы, но обычно дают менее
хорошие результаты. В качестве замещающих групп могут выступать алкильные, арильные, аралкильные или
другие, предпочтительно органические, группы. Замещенные фенолы могут использоваться как в чистом
виде, так и в коммерчески доступном состоянии, либо в смеси со значительными количествами обычного
фенола; такие смеси обычно получают в качестве неочищенного продукта при производстве замещенных
фенолов из обычного фенола. Среди замещенных фенолов, которые могут быть использованы, можно
упомянуть п-трет-бутилфенол, п-трет-амилфенол, п-фенилфенол и п-бензилфенол.
Уже высказывалось предположение, что маслорастворимые конденсаты могут быть получены путем реакции
формальдегида с пара-замещенными фенолами, в частности с п-трет-бутилфенолом и п-трет-амилфенолом.
Однако в таком процессе, когда формальдегид присутствует в количестве, превышающем эквимолекулярную
долю, продукт потенциально реакционноспособен и при нагревании до высоких температур переходит в
нерастворимую и неплавкую стадию, особенно при использовании катализаторов. Для получения более или
менее плавких продуктов в известном процессе необходимо использовать формальдегид в количестве,
меньшем, чем эквимолекулярная доля.
Используя указанные выше терпеновые соединения, я могу получать маслорастворимые и постоянно плавкие
замещенные фенольные смолы, циклические кетоновые смолы или их смеси с фталевой кислотой и
глицериновыми смолами и т. д., в условиях, при которых без таких соединений получались бы нерастворимые
или бесполезные продукты.
Это особенно справедливо в отношении соотношения альдегида к фенолу или кетону, поскольку в
соответствии с настоящим изобретением я могу использовать гораздо большие пропорции формальдегида
(или другого альдегида), чем это делалось ранее, и при этом получать постоянно плавкие и
маслорастворимые продукты. Можно использовать любой из вышеупомянутых катализаторов, или любой
известный катализатор.
Я могу проводить реакцию в присутствии разбавляющего или флюсующего агента, совместимого с
фенольной смолой и входящего в состав конечного продукта; среди таких веществ можно упомянуть смеси
пара-замещенных фенолов и обычного фенола, причем терпинеол является гидроароматическим
соединением, которое я предпочитаю использовать в данной реакции.
Настоящее изобретение также предусматривает производство смол с высоким содержанием
карбонилсодержащих веществ, особенно формальдегида, которые являются плавкими и могут нагреваться до
250 °C, и перестают быть реакционноспособными; в то время как, если реакцию конденсации остановить до
ее завершения, получают смолу, которая, хотя и способна к дальнейшей реакции, растворима в маслах и не
становится плавкой или нерастворимой при нагревании с маслом до высоких температур (950–100 °C); такие
смолы позволяют получать газостойкие лаки с древесным маслом, а также лаки длительного действия на
масляной основе, и характеризуются низким кислотным числом, а именно от 15 до 18.
Согласно этому дальнейшему развитию изобретения, фенол, и особенно фенол, замещенный,
предпочтительно в пара-положении, алифатическим радикалом, состоящим более чем из двух атомов
углерода, или ароматическим радикалом, используется для конденсации с твердым полимеризованным
альдегидом, таким как твердый формальдегид, в присутствии терпенового соединения. Я предпочитаю
использовать соединение тертена с высокой температурой кипения.
скажем, 1700 г.
Как указано выше, растворители терпенового типа, включая, в частности, сосновое масло или отдельные
высококипящие соединения 3.5, содержащиеся в нем, такие как терпинеол, борнеол и изоборнеол, дипентен и
т. д., оказывают остаточный солюбилизирующий эффект на фенолальдегидные смолы при нагревании с ними
до высоких температур выше 150 °C (и предпочтительно около 200 °C и выше) и позволяют использовать
необычно большие количества альдегида без опасности сделать смолу неплавкой или потенциально
реакционноспособной, т. е. способной перейти в неплавкую стадию при дальнейшем нагревании. Кроме того,
я обнаружил, что при использовании твердого альдегида, и особенно твердого формальдегида, получаются
значительно более низкие кислотные числа, чем при использовании жидкого, то есть водного, альдегида,
особенно при использовании терпеновых соединений с высокой температурой кипения, таких как терпинеол
или другие терпеновые спирты, дипентен или смесь, известная в коммерции как сосновое масло.
Таким образом, я обнаружил, что если амилфенол конденсировать с твердым формальдегидом в
соотношении один моль фенола к 2-4 молям альдегида в присутствии, например, терпинеола, то полученную
массу можно нагреть примерно до 250 °C или выше, и будет получена плавкая, растворимая смола с
кислотным числом примерно от 1,5 до 18. Если терпинеол не используется, кислотное число конденсата
возрастает с повышением температуры примерно до 70-80, в зависимости от количества используемого
формальдегида, и продукт имеет тенденцию становиться вязким и эластичным при температурах выше 170
°C. Когда используется около 2 моль или более формальдегида на моль амилфенола, особенно при наличии
катализатора, который способствует поглощению формальдегида, в конечном итоге начинается разложение.
Аналогично, при использовании водного раствора формальдегида вместе с тексинеолом кислотное число,
достигаемое в практических условиях, составляет около 40. В отсутствие терпинеола при использовании
водного формальдегида будет получена рутиловая, более или менее неплавкая масса, причем продукт будет
иметь ту же массу, что и при использовании твердого формальдегида в отсутствие терпинеола.
Однако там, где терпинеол используется вместе с твердым формальдегидом, получается плавкая,
растворимая смола с низким кислотным числом, которая остается твердой при комнатной температуре и
стабильна при повышенных температурах даже при чрезвычайно больших соотношениях формальдегида к
фенолу, при этом масса остается жидкой даже при нагреве до 250 °C и выше, а также в присутствии
небольших количеств катализатора.
Таким образом, при конденсации 1 моль амилфенола и 291,95 моль твердого формальдегида в присутствии
небольшого количества ZnO (-% от количества фенола) в отсутствие терпенового соединения, реакция
протекает удовлетворительно до 100 °C, при этом масса остается достаточно подвижной для переливания.
Однако при температуре около 165-170 °C происходит экзотермическая реакция с сильным
пенообразованием. Вся масса становится резиноподобной, и чем больше она нагревается, тем более
резиноподобной она становится и тем сложнее её переливать. Кислотное число варьируется от 60 до 50 в
диапазоне от 170 до 260. Продукт растворим в масле, но чрезмерный нагрев из-за вязкости массы (которая
плохо проводит тепло) быстро приводит к ее разложению. При наличии терпинеола, однако, целлюлозная
масса остается жидкой при 250 °C, а кислотное число уменьшается. Снижение кислотного числа до 115, как
указано выше, в значительной степени обусловлено наличием твердого формальдегида. Вероятно, что при
взаимодействии твердого альдегида с терпеновым соединением достигается более высокая степень
полимеризации, характеризующаяся более низким кислотным числом.
При использовании обычного френола (карболовой кислоты) необходимо применять меньшие пропорции
твердого формальдегида, чтобы предотвратить образование продукта 12.
от того, чтобы стать неплавким. С другой стороны, в случае с замещенным фенолом, таким как амилфенол,
можно использовать до 4 молекул формальдегида на одну молекулу фенола, если одновременно
применяется производное терпена, например, терпинеол.
Обычный фенол или крезол можно смешать с замещенным фенолом, при этом количество формальдегида
будет увеличиваться пропорционально доле замещенного фенола.
При использовании соснового масла низкокипящие компоненты испаряются в ходе реакции, но значительная
часть терпинеола и других высококипящих компонентов сохраняется. Невозможно с уверенностью сказать,
является ли растворяющее действие терпенового соединения физическим по своей природе или обусловлено
образованием постоянно плавких смолистых соединений в результате химической реакции с терпеновым
соединением, например, этерификации кислой синтетической смолы и природной смолы (если она
используется) терпеновым спиртом. Однако тот факт, что терпеновое соединение, такое как терпинеол, не
может быть полностью удалено даже после длительного нагревания при 2600 °C, а остается в смоле в
количестве от 15 до 25% от первоначального количества фенола, указывает на то, что оно вступило в
какую-то химическую реакцию, особенно учитывая, что низкое кислотное число продукта не может быть
объяснено механическим присутствием, то есть разбавляющим действием терпинеола.
ПРИМЕР 1.
400 300 частей фенола, 300 частей 40% раствора формальдегида и 3 части ацетата цинка, что соответствует
примерно 1 части оксида цинка, нагревали при температуре 95-100 °C с обратным холодильником или под
давлением при более высокой температуре в течение примерно 24 часов, после чего массу обезвоживали, а
температуру постепенно повышали до 250 °C, продувая через массу инертный газ до полного удаления
летучих веществ.
Была получена плавкая, очень светлая смола, легко растворимая в лаковых маслах при низких температурах
(100-150 °C).
Обугливания смолы не происходило даже при ее нагревании с маслом до 3000 °C.
При нагревании одинаковых пропорций фенола, формальдегида (т.е., примерно 1 моль фенола на примерно
0,0 моль формальдегида) и ацетата цинка тем же способом, но в отсутствие альфа-терпинеола, была
получена плавкая смола, которая, однако, не растворялась в маслах и обугливалась в масле при нагревании
до 250–4300 °C.
В этих и последующих примерах использовался коммерческий альфа-терпинеол, содержащий некоторое
количество бромнеола и дипентена.
ПРИМЕР 2.
Используются пропорции, указанные в Примере 1, за исключением того, что используется только 1,00 часть
терпинеола. Смесь сначала нагревают, как в Примере 1, но температуру постепенно повышают лишь
примерно до 2000 °C, и применяют вакуум 70°C для удаления летучих веществ (таких как следы фенола и
терпинеола).
ПРИМЕР 3.
С помощью альфа-терпинеола можно получить маслорастворимую смолу из 75% фенола и формальдегида в
соотношении 1 моль фенола к примерно 11 молям формальдегида, причем такая смола представляет собой
100% фенол-формальдегидную смолу, следующим образом:
400 400 граммов фенола, 3 грамма ацетата цинка и 300 граммов альфа-терпинеола были обработаны, как
указано в Примере 1, в результате чего была получена твердая смола, которая была растворима в лаковых
маслах при нагревании и стабильна при высоких температурах (около 250 °C).
В отсутствие альфа-терпинеола получается неплавкая и нерастворимая смола, особенно если принять меры
для предотвращения больших потерь формальдегида, поскольку смола быстрее переходит в неплавкое
нерастворимое состояние в присутствии катализатора.
При желании, катализатор (оксид или ацетат цинка, или другое соединение металла) можно исключить, в этом
случае на начальном этапе можно использовать еще больше формальдегида.
ПРИМЕР 4.
400 граммы крезола 100, 350 граммов 40% формальдегида, 3 грамма ацетата цинка, 300 граммов
альфа-терпинеола были нагреты, как указано в Примере 1, и получили твердую, маслорастворимую смолу,
которая, за исключением сравнительно небольшого количества альфа-терпинеола (и, возможно, других
соединений, содержащихся в коммерческом продукте), оставшегося в конечной массе, как и в Примере 2,
состояла исключительно из фенол-альдегидной смолы.
ПРИМЕР 5.
Я обнаружил, что твердая, маслорастворимая смола, истинные смолистые компоненты которой полностью
состоят из фенолформальдегидной смолы (термин «фенол» здесь используется в общем смысле), может
быть получена даже с таким высоким соотношением (молекулярное) формальдегида к общему количеству
фенолов 2:1 с помощью альфа-терпинеола, когда всего около 20% фенолов состоит из фенилфенола (орто-
или пара-) или амилфенола (орто-, мета- или пара-), оба из которых образуют маслорастворимые смолы с
низким содержанием формальдегида; при этом, как и в отсутствие альфа-терпинеола, даже значительно
преобладающее количество замещенного фенола над обычным фенолом, например, три части такого
замещенного фенола на одну часть обычного фенола, не даст маслорастворимой смолы. Эта разница в
результатах становится особенно заметной при использовании больших количеств альдегида.
части фенола (т.е. карболовой кислоты), 67 частей фенилфенола, 380 частей 40% формальдегида (320 плюс
60), 1 часть ацетата цинка, 150 частей α-терпинеола нагревали способом, описанным в Примере 1. Была
получена твердая, маслорастворимая смола, стабильная при высоких температурах (250 °C) и сохраняющая
плавкость. Однако при взаимодействии следующих материалов, еще до полного обезвоживания массы,
получалась эластичная, неплавкая масса, которая при нагревании обугливалась, несмотря на преобладание
фенилфенольной смолы:
части фенола части парафенилфенола 215 частей 40% формальдегида (80 плюс 135) 11 частей ацетата
цинка Я обнаружил, что, как правило, смеси фенола и/или крезола (оба дают маслонерастворимые смолы) и
фенолов, которые обычно дают маслорастворимые смолы с реакционноспособным метиленсодержащим
веществом (такие фенолы, включающие замещенные фенолы, причем замещающая группа или группы
представляют собой арильные радикалы или алкильные радикалы, имеющие множество атомов углерода,
например,
Фенилфенол и амилфенол) образуют маслонерастворимые смолы, например, с формальдегидом, которые
обугливаются при нагревании с маслом до температуры около 200-2500 °C, даже если фенол составляет
всего 25% от общего количества фенолов.
Неплавкость продукта будет зависеть от пропорции альдегида и степени нагревания: в случае с
альфатерпинеолом такие смеси дают смолы, которые легко растворяются при нагревании с маслами.
ПРИМЕР 6.
Моя улучшенная смола может быть также получена без использования катализатора следующим образом: 1
моль фенола, крезола или их смеси, 110 моль формальдегида (например, в виде 40% водного раствора), 75%
альфа-терпинеола (в пересчете на вес фенола) нагревали под давлением выше 1000 °C или при кипячении
при температуре около 100 °C в течение 24 часов. Затем массу обезводили, и температуру постепенно
повысили до -245-250 °C.
-избыток альфа-терпинеола, таким образом, выводится. Была получена плавкая смола, которая оставалась
твердой при комнатной температуре и растворялась в лаковых маслах при нагревании.
ПРИМЕР 7.
Я также обнаружил, что терпен или алициклический спирт могут быть использованы для придания
растворимости фенольным конденсатам, таким как фенолформальдегидные смолы, в масле. Если, например,
1
Моли фенола, 6 молей формальдегида, % (приблизительно) ацетата цинка в расчете на массу фенола
нагревают при температуре около 100 °C в условиях окислительно-восстановительного кипения или при
более высокой температуре под давлением в течение примерно 24 часов, затем воду отгоняют, и массу
постепенно нагревают до температуры около 2000 °C под вакуумом с перемешиванием до полного удаления
избытка фенола; в результате получают смолистый продукт, который плавится, но нерастворим в масле. При
нагревании этого продукта с примерно 15-25% от его массы альфа-терпинеола в течение нескольких часов, а
затем удалении избытка терпинеола с помощью вакуума при температуре около 200-230 °C, получается
плавкая смола, растворимая в масле.
ПРИМЕР 8.
Уже упоминалось, что канифоль и канифольный эфир глицерина до сих пор использовались для придания
фенолальдегидным смолам маслорастворимости, однако для этого необходимо использовать значительно
большее количество канифоли или эфира. Если количество канифоли меньше, чем количество фенольной
смолы (100%), смесь нерастворима в масле. Фактически, даже когда xogm составляет 50% конечного
продукта (т.е.
(равное по количеству фенольной смоле), конечная смола нерастворима в масле, что подтверждается
следующим примером:
400 Части фенола (примерно 4 моль), 640 частей 40% формальдегида (примерно 8 моль), 460 частей
канифоли, 110 частей оксида цинка нагревали известным способом при температуре около 100 °C в течение
примерно 24 часов. При обезвоживании массы и повышении температуры примерно до 1600 °C она
становится очень вязкой, а при несколько более высокой температуре переходит в неплавкое и
нерастворимое в масле состояние. С помощью терпенового спирта, например,
В отличие от терпинеола, терпинеол представляет собой легко получаемый, легкоплавкий,
маслорастворимый и стабильный смолистый продукт. Фактически, маслорастворимые смолы получают с
помощью терпинеола даже при использовании гораздо меньших количеств канифоли, чем в вышеупомянутой
реакции 125, то есть при таких количествах канифоли, которые были бы совершенно неспособны сделать
фенольный конденсат маслорастворимым. Когда, например,
416,476 2 гр. ацетата цинка в течение примерно двенадцати часов при обратном кипении или под давлением.
Вода удаляется под вакуумом, а температура поддерживается на уровне 90-95 °C в течение примерно
четырех часов. Затем вакуум отключают, и температуру постепенно повышают до 120 °C в течение примерно
двух часов. Весь процесс обезвоживания занимает около 6 часов. В этих условиях получают пластиковую
смолу, которая растворима при нагревании в высыхающих и полувысыхающих маслах, а также плавится и
смешивается с природными смолами, такими как канифоль, и их эфирами.
При желании от использования ацетата цинка можно отказаться, или же можно применить любое из
перечисленных выше соединений металлов. В ходе реакции большая часть терпеновых спиртов и
углеводородов отгоняется, но основная их часть остается в составе смолистого продукта реакции. Любое из
терпеновых соединений может использоваться по отдельности, но предпочтительно применять их в более
дешевых смесях, доступных на рынке.
ПРИМЕР 11.
Можно следовать процедуре, описанной в Примере 10, за исключением того, что после дегидратации
добавляют 20 г сложного эфира смолы, повышают температуру примерно до 240 °C и продолжают нагрев до
получения смолы желаемой твердости.
400 При взаимодействии фенола, 640 частей 40% формальдегида, канифоли, 300 частей альфа-терпинеола и
3 частей ацетата цинка, как описано в Примере 1, получается смола, содержащая 75% фенольной смолы,
растворимая в масле и твердая при комнатной температуре. При желании массу можно нейтрализовать,
например, нагреванием с 20 частями глицерина при температуре около 250 °C. Глицерин может
присутствовать из исходного сырья, или же можно использовать количество эфирной смолы, эквивалентное
количеству канифоли. Без альфа-терпинеола полученный продукт, как уже указывалось, нерастворим в
маслах.
ПРИМЕР 9.
С помощью альфа-терпинеола или эквивалентного спирта можно получить маслорастворимую смолу,
содержащую 0% смолы, полученной из смеси 1 моля фенола или эрезола с 3,3 молями формальдегида:
150 390 частей фенола, 112 частей 40% формальдегида, 188 частей альфа-терпинеола и 100 частей
канифоли, а также 100 частей ацетата цинка были подвергнуты реакции, как указано в Примере 1, а затем
нейтрализованы при температуре около 250 °C.
При использовании 23 частей глицерина, несмотря на чрезвычайно большое количество формальдегида,
продукт легко растворялся при нагревании с маслом.
Как правило, желательно, чтобы в конечном продукте присутствовало как можно больше метиленовых
радикалов. В примерах 3 и 4 используется приблизительно наибольшая доля альдегида или обычного
фенола, а также крезола, которые могут применяться в присутствии катализатора, и при этом образуется
смола, которая остается твердой при комнатной температуре. (В отсутствие катализатора можно
использовать большее количество реакционноспособных метиленсодержащих соединений.) При
использовании более высоких концентраций альдегида реакцию продолжают только до образования смолы,
которая имеет мягкую или пастообразную консистенцию при комнатной температуре. Затем эту камедь можно
нагреть с маслом, в котором она растворяется, и в котором происходит дальнейшая конденсация и
полимеризация без влияния на ее растворимость, при этом масло действует как разбавитель и
предотвращает переход полимеризации в нерастворимую стадию.
ПРИМЕР 10.
12. 260 граммов фенола, 260 граммов формальдегида (40% водный раствор) и 260 граммов смеси
альфа-терпинеола, борнеола и дипентена, подобной той, что содержится в сосновом масле и содержащей
около 20% борнеола и дипентена, нагревают при температуре около 100 °C в присутствии около 80%
раствора. 100 Процедура, описанная в Примере 10, выполняется, за исключением того, что после
дегидратации добавляется количество канифоли, которое впоследствии может быть нейтрализовано
соответствующим количеством многоатомного спирта, такого как глицерин, и этого количества достаточно,
чтобы предотвратить потерю текучести смеси.
Канифоль добавляется для получения смолы, твердой при комнатной температуре; в то же время, благодаря
своей более низкой стоимости, канифоль (или сложный эфир канифоли) позволяет продавать продукт по
более низкой цене.
ПРИМЕР 13.
Граммы приблизительно эквимолекулярной смеси фенола (фенилгидроксида) и дифенилгидроксида
конденсируют с 260 г формальдегида (40%-ный раствор) в присутствии 60 г.
соснового масла и 0,2 г аектата цинка 120 нагревали примерно до 100 °C с обратным холодильником или при
немного более высокой температуре под давлением в течение примерно 16 часов. Воду отгоняют, затем
массу нагревают примерно до 130 °C и выдерживают при этой температуре до получения смолистой массы,
полутвердой при комнатной температуре, растворимой в масле.
Для этой цели обычно достаточно двух-трех часов нагрева при температуре 130 градусов. Если требуется
получить 130 416 476, то ацетат цинка можно исключить, в этом случае может потребоваться более
длительный нагрев, или же можно использовать любое из перечисленных выше соединений металлов.
Реакция может также происходить в присутствии природной смолы (канифоль, конго, каури, копал, манила и т.
д.), которая впоследствии может быть нейтрализована.
ПРИМЕР 14.
Один моль п-третичного амилфенола конденсируют с двумя молями формальдегида в присутствии
количества ацетата цинка, соответствующего примерно - %, рассчитанного как оксид цинка, исходя из
количества фенола, или фенола и флюсующего агента, если последний используется, и 50 % по весу или
альфа-терпинеола, исходя из веса фенола. Конденсация происходит при температуре около 100 °C.
В течение примерно 20-24 часов при кипении с обратным холодильником или при немного более высокой
температуре (например, 1,10 °C) под давлением, после чего температуру медленно повышают примерно до
220,20 °C и поддерживают при той же температуре до получения продукта, обладающего желаемыми
свойствами. При необходимости через массу можно продуть инертный газ, чтобы помочь удалить летучие
вещества. Данный продукт является твердым при комнатной температуре, плавится и легко растворяется в
масле, не обугливаясь при нагревании вместе с ним.
При проведении той же процедуры в отсутствие альфа-терпинеола был получен продукт, который имел
тенденцию разлагаться и темнеть при нагревании с маслом.
EXAuxPLE 1.5.
Один моль п-третичного амилфенола конденсируют с четырьмя молями формальдегида в присутствии того
же количества ацетата цинка и альфа-терпинеола, что и в примере 14. Применяется процедура, описанная в
Примере 14. Получается светлая смола, растворимая в масле, несмотря на использование чрезвычайно
большого количества реакционноспособного соединения, содержащего метилен.
ПРИМЕР 16.
Один моль п-третичного аминофенола реагирует с двумя молями формальдегида в присутствии примерно
10% гидроксида натрия (в пересчете на вес фенола), при этом количество альфа-терпинеола составляет
примерно 50% по весу фенола. Процедура, описанная в примере 14, обычно выполняется, за исключением
того, что перед гидролизом исходный продукт конденсации нейтрализуется с помощью I-13CI и несколько раз
промывается водой. После дегидратации и окончательной нагрева получается светлоокрашенный продукт,
который плавится, стабилен при низких температурах, растворим в маслах и может быть нагрет до 2503 °C
без потери вязкости. ПРИМЕР 17.
Один моль п-третичного амилфенола и 3 моля формальдегида реагируют в присутствии ацетата цинка
(количество может быть таким же, как в Примере 14) и 30% по массе альфа-терпинеола от количества
фенола. Эта реакция является бурно экзотермической. Исходный конденсат обезвоживается и дополнительно
нагревается, как описано в Примере 1, в результате чего образуется плавкая смола, растворимая в масле.
ПРИМЕР 18.
Один моль п-третичного амилфенола и два моля формальдегида реагируют в присутствии небольшого
количества I-IHCl в качестве катализатора способом, описанным в Примере 14, с использованием ацетата
цинка в качестве катализатора и альфа-терпинеола.
ПРИМЕР 19. 85 Равные количества п-третичного амилфенола и обычного фенола (гидроксибензола)
реагируют с 40% водным раствором формальдегида в соотношении 1:1 моль формальдегида к 1 моль
фенола в присутствии 50% соснового масла (относительно массы фенолов).
количество ацетата цинка, эквивалентное примерно 3x%, рассчитанное как оксид [на основе веса фенолов].
Применяется процедура, описанная в Примере 14, в результате которой получается плавкая смола,
растворяющаяся в лаковых маслах и не обугливающаяся при нагревании. Этот процесс не сопряжен с
какими-либо необычными трудностями и легко поддается контролю.
Когда реакции проводятся в отсутствие соснового масла, масса изменяется при повышении температуры
после дегидратации, и процесс не может быть продолжен. Когда сосновое масло заменяется количеством
глицеринового эфира канифоли, равным 33% по массе от общего количества фенолов, процесс становится
неработоспособным, поскольку масса начинает обугливаться даже при температуре ниже 110-180 °C. Даже
при использовании 50% эфира канифоли все равно трудно контролировать реакции, и масса обугливается
примерно при 180 °C. Если сосновое масло заменяется 50% канифоли (аналогично исходя из... (при общей
массе фенолов 115) установлено, что реакции можно проводить в открытом сосуде с перемешиванием, но
при дегидратации возникают значительные трудности. 120 ПРИМЕР.Е 20.
Один моль п-третичного амилфенола и один моль обычного фенола конденсируются с 41 молем
формальдегида в присутствии ацетата цинка в качестве катализатора, как описано выше (см. примеры
14–19).
и количества альфа-терпинеола, равного по весу олову 50% от общего количества фенолов, способом,
изложенным в Примере 14. Реакции протекают с трудом и 13& 410,476 - -: ПРИМЕР 28.
. -Паратретичный амилфенол 32 части, параформальдегид - 15 частей, канифоль - 72 части, сосновое масло -
32 части, 70 частей нагреваются вместе в течение 12 часов при температуре 110-120 °C. Затем температуру
медленно повышают до 160-180 °C и добавляют 5 частей глицерина. Этерификация осуществляется путем
медленного повышения температуры до 2500 °C и выдержки ее при этой температуре в течение примерно 12
часов. Получается твердая светлая смола, растворимая во всех маслах, используемых в лакокрасочных
композициях, а также в растворителях для лаков. Он позволяет получать превосходные лаки при
относительно низких температурах (80 градусов Цельсия). Пленки, полученные с помощью этих лаков, очень
прочные.
блестящий и обладающий исключительной прочностью.
В качестве катализатора при приготовлении смолы можно использовать количество ацетата цинка,
соответствующее 0,1% ZnO по весу фенола.
ПРИМЕР 24.
Паратретичный амилфенол 32 части, параформальдегид 15 частей, сосновое масло 32 части, канифоль 72
части нагревают в течение 12 часов при 1100-120 °C.
с количеством ацетата цинка, эквивалентным 0,1% (в пересчете на оксид цинка) от 95% массы фенола.
Температуру медленно повышают до 250 °C, а затем добавляют 5 частей глицерина для этерификации.
Реакции завершаются после нагревания в течение примерно 12 часов при этой температуре, 100 с
использованием вакуума или без него. Получается смола, которая образует более вязкие лаки, чем смола,
полученная согласно Примеру 23. Для этого типа лака требуется больше растворителя, иногда до 105%, что
необходимо для лакокрасочных материалов.
ПРИМЕР 25.
Паратретичный амилфенол: 32 части параформальдегида - 15 частей соснового масла - 32 части 110 частей
измельченной конголезской камеди (растворимой в масле) - 72 части нагревают в течение 12 часов при
Соседние файлы в папке патенты