Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_10279
.pdf
75% при температуре от 800 до 3500 градусов Цельсия, и операция проводится в газовой или парообразной
фазе, а также если исключается присутствие продуктов, которые не остаются парообразными при рабочей
температуре и которые могут осаждаться на катализаторах.
Способ, предложенный в соответствии с настоящим изобретением, особенно выгоден для производства
углеводородных продуктов с низким содержанием водорода и/или низкой температурой кипения, особенно
для получения недетонационных бензинов или ароматических углеводородов, таких как бензол и его
гомологи.
Указанное предотвращение присутствия продуктов, которые не остаются парообразными в иоркинационных
условиях, достигается за счет использования исходных материалов, соответствующих диапазону температур
кипения тяжелых бензинов и средних масел, и проведения этих процессов в паровой фазе над
катализаторами при температурах, близких к этому диапазону.
от 5000 градусов Цельсия и выше, но ниже 6000 градусов Цельсия. Например, парциальное давление
полученного улучшенного продукта 5. ; SO 915, при котором давление составляет 50 мкг/л и более, может
применяться при полном давлении 200 атмосфер. Как правило, выбранное парциальное давление может
быть выше, чем выше содержание водорода в исходных материалах или чем ниже их температура кипения.
Для полного превращения исходных материалов в моторное топливо с низким содержанием водорода и
устойчивостью к сжатию предпочтительно возвращать в реакционный сосуд, при необходимости,
предварительно сбросив давление, еще не полностью или частично улучшенные продукты обработки
материалов, особенно компоненты, кипящие выше 29000 градусов Цельсия, или дополнительно
обрабатывать их в одном или нескольких реакционных сосудах, расположенных один за другим, в условиях,
подходящих для конкретного продукта, и удалять только компоненты с низкой температурой кипения.
Например, путем охлаждения газов и паров, выходящих из реакционного сосуда, в разделительном сосуде,
поддерживаемом при температуре около 2000 градусов Цельсия, компоненты, кипящие выше 2000 градусов
Цельсия, особенно среднекипящие масла, конденсируются и, при необходимости, снова подаются под
давлением в реакционный сосуд после обработки уносящими газами с целью повторного высвобождения
оставшихся низкокипящих компонентов. В процессе нагрева подлежащего возврату средневязкого масла
может быть проведено дальнейшее фракционирование вблизи рабочей температуры для удаления любых
газообразных компонентов, вредных для реакции, которые присутствуют в растворенном виде или которые
образовались в процессе нагрева. Работа с высоким парциальным давлением улучшенных продуктов при
одновременном возвращении не полностью улучшенных продуктов в реакционный сосуд имеет преимущество
по сравнению с известными до настоящего времени процессами 4.5, заключающееся в том, что полученный
конечный продукт беден водородом, и, следовательно, бензины не детонируют.
Потребление водорода соответственно меньше, и в то же время при указанных условиях нежелательное
образование метана в значительной степени подавляется, а высокомолекулярные газы, такие как пиопан,
бутан и тому подобные, и конечные продукты получаются в большей концентрации. Компоненты, кипящие при
температуре выше 2000 градусов Цельсия и возвращаемые обратно в реакционный сосуд, в основном
превращаются в ароматические углеводороды, то есть дегидрирование в основном осуществляется над
этими более высококипящими компонентами. В случае слишком сильного образования ароматических
углеводородов может быть выгодно не возвращать все составляющие выше 2000 градусов Цельсия, а только
их часть. Для того чтобы по возможности избежать слишком сильного гидрогелеобразования при
рассматриваемых температурах, важно использовать катализаторы, обладающие сильным гидрирующим
действием. В качестве катализаторов можно упомянуть те, которые не подвержены отравлению серой,
например, смеси молибденовой кислоты с оксидом цинка, оксидом магния, вольфрамовой кислотой с оксидом
магния и вольфрамовой кислотой с молибденовой кислотой и оксидами цинка.
Катализаторы, содержащие металл 6-й группы периодической системы, особенно подходят.
Кроме того, углеводороды, кипящие при температуре выше 2000 градусов Цельсия и подлежащие возврату,
перед возвратом в реакционную камеру могут быть подвергнуты обработке водородом при низком
парциальном давлении образующихся улучшенных продуктов и при умеренных температурах либо в
специальном реакционном сосуде, либо в циркуляционной системе во время нагрева, чтобы снова подавать
их в реакционную камеру при повышенных температурах. Компоненты продукта реакции, кипящего при
температуре выше 2000 градусов Цельсия, могут быть также подвергнуты другой обработке, например, они
могут быть использованы в другом деструктивном процессе гидрирования, в котором, например,
высококипящие углеводороды обрабатываются в жидкой фазе, в результате чего происходит гидрирование
этих компонентов. Если необходимо путем обработки указанных компонентов получить ароматическое
среднее масло для использования в целях, отличных от использования в качестве моторного топлива,
например, в качестве газойля или растворителя или разбавителя в процессах сжижения угля, это может быть
достигнуто с помощью катализатора, обладающего расщепляющим действием, например, силицида кобальта
или металлического хрома, благодаря чему все или часть продуктов сгорания, кипящих при температуре
выше 2000 градусов Цельсия, могут быть удалены из циркуляционной системы и заменены свежим
материалом.
В случаях, когда конечные продукты в слишком большой степени превращены в ненасыщенные
ароматические углеводороды, их можно снова полностью или частично подвергнуть дальнейшей
разрушительной гидрогенизации, при которой парциальное давление исходных материалов поддерживается
на относительно низком уровне.
Линейная скорость потока или время, в течение которого исходные материалы находятся в реакционной
камере, зависит от их свойств, таких как температура кипения, содержание водорода и тому подобное, от
используемого количества и от рабочей температуры. Например, при работе с исходными материалами,
имеющими низкую температуру кипения (1295 °C) или уже сравнительно бедными водородом,
предпочтительнее использовать более высокую линейную скорость потока или более короткое время
пребывания материалов в реакционной камере, чем с исходными материалами, богатыми водородом и
имеющими высокую температуру кипения (130 354,1;81 a 3b4,$1l). Для поддержания желаемой скорости
потока без изменения парциального давления водорода в исходном материале водород может быть в
большей или меньшей степени заменен инертным газом.
Процесс, предложенный в соответствии с настоящим изобретением, позволяет с высокой эффективностью
преобразовывать все исходные материалы, которые в значительной степени поддаются обработке в газовой
фазе, в конечные продукты с желаемой концентрацией водорода.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют природу данного изобретения, однако
изобретение не ограничивается этими примерами.
ПРИМЕР 1.
Из среднезернистого масла, полученного путем деструктивного гидрогенирования бурого угля, путем
дальнейшего деструктивного гидрогенирования получают продукт, из которого выделяют тяжелый бензин,
кипящий примерно в диапазоне от 1300 до 2000 градусов Цельсия, составляющий около 80 процентов.
насыщенных углеводородов. Если этот тяжелый бензин подавать в паровой фазе при температуре от 5400 до
5700 градусов Цельсия с парциальным давлением 60 атмосфер (общее давление составляет 200 атмосфер)
вместе с водородом над катализатором, приготовленным из вольфрамовой кислоты с добавлением оксида
магния, образуется углеводородная смесь, которая начинает кипеть уже при температуре около 600 градусов
Цельсия и которая примерно наполовину состоит из ароматических углеводородов. Полученный продукт,
добавленный к моторному топливу, вызывающему детонацию, значительно снижает ее интенсивность и
может использоваться вместо других антидетонационных присадок, например, бензола.
Парциальное давление улучшенных продуктов в реакционном сосуде регулируется количеством вводимого
водорода и определяется конденсацией очищенных продуктов в разделительном сосуде, расположенном
позади реакционного сосуда. Парциальное давление T11e легко определить по количеству
сконденсированного улучшенного продукта.
Если исходные материалы, содержащие большое количество серы, например, фракции американской сырой
нефти, содержащие до 2% или более серы, подвергаются описанному выше способу обработки,
предпочтительно, чтобы избежать коксования в зоне предварительного нагрева и на катализаторе, которое
приводит к снижению каталитической активности, удалить серу соответствующим образом; это может быть
достигнуто, например, путем нагрева исходного материала до 4000 °C под давлением 200 атмосфер вместе с
водородом над катализатором, состоящим из оксидов алюминия, цинка и магния, в результате чего
содержание серы в продукте снижается до уровня ниже 0,1%.
ПРИМЕР S2. 70 Американский мазут дает продукт с низкой температурой кипения, который сильно насыщен
при обработке в жидкой фазе водородом под давлением. Часть этого продукта, кипящего при температуре от
200 до 75 2750 градусов Цельсия, обрабатывается водородом при парциальном давлении 50 атмосфер при
температуре около 5100 градусов Цельсия и общем давлении 200 атмосфер в присутствии катализатора,
содержащего около 90 частей кремния и 10 частей кобальта. Компоненты, кипящие выше 12000 градусов
Цельсия, отделяются от отходящих газов и паров, и после добавления соответствующего количества 85%
свежего исходного материала снова подвергаются указанной обработке, а компоненты, кипящие выше 2000
градусов Цельсия, возвращаются в процесс и так далее. Из компонентов сточных вод, кипятящих при
температуре ниже 90-200 градусов Цельсия и содержащих, помимо примерно 40 процентов ароматических
углеводородов, до 15 процентов ненасыщенных углеводородов, можно получить бензин с правильной
температурой кипения, который даже в двигателях с высокой степенью сжатия не проявляет склонности к
детонации.
Дата: 28 апреля 1930 года.
Дж. Й. и Г. У. ДЖОХИНСОН, -17, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон, W.C.2,
Агенты.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
№ -14,587, 1930 г. н.э.
Усовершенствования в М-производстве и выпуске углеводородов методом деструктивного гидрирования.
1,
.
Ясс Йейт Джонсон, британский подданный, живший в 17 году, Линкольнс-Инн-Филдс, в
Уважаемые господа из Лондона, настоящим заявляю, что суть данного изобретения (о котором мне сообщили
из-за границы представители компании I. G. Farbeniinduistrie Aktiengesellseb из Фрифорта-на-Айне, Германия,
акционерного общества, организованного в соответствии с немецким законодательством) заключается в
следующем: при обработке минеральных масел, смол и тому подобного водородом под повышенным
давлением происходит как дегидрирование, так и расщепление при соответствующих условиях. В результате
дегидрирования могут образовываться ароматические углеводороды, и поскольку они предотвращают
детонацию, можно предположить, что свойства получаемых бензинов в отношении детонации будут наиболее
благоприятными при ускорении процесса дегидрирования.
Однако было установлено, что, если не используются высокие температуры, дегидрирование происходит в
основном за счет 1,3 компонентов с более высокой температурой кипения. Таким образом, часто получаются
легкие продукты (подобные блензину), которые склонны к детонации, и масла средней плотности, бедные
водородом. Последние часто нежелательны, поскольку их трудно расщепить в процессе перегонки на бензин.
Следовательно, необходимо либо применять высокие температуры, при которых происходит значительная
потеря легких компонентов вследствие образования газа, либо обогащать средние масла водородом с
помощью специальной обработки, чтобы повысить их способность к расщеплению.
Мои зарубежные корреспонденты выяснили, что при производстве низкокипящих углеводородов с низким
содержанием водорода, в частности недетонационных бензинов, содержащих атроматические углеводороды,
особенно выгодно начинать с частичных фракций бензина. Исходный бензин может быть получен путем
перегонки или крекинга углеводородных масел, например, минеральных масел или смол, или путем
деструктивного гидрирования угля, смол, минеральных масел, продуктов перегонки, продуктов конверсии и их
остатков. Предпочтительно разделить бензин на фракции с относительно узким диапазоном температур
кипения, например, не более 500 градусов Цельсия, и подвергнуть отдельные фракции деструктивному
гидрированию в соответствии с желаемым продуктом. Предпочтительно начинать с фракций, температура
кипения которых превышает 1000 градусов Цельсия, и желательно с тех, диапазон температур кипения
которых составляет всего от 200 до 300 градусов Цельсия. Путем соответствующего выбора условий реакции,
особенно в отношении температуры и давления, обрабатываемая фракция (или фракции) может быть в
значительной степени преобразована либо в бензол — и его аналоги с низкой температурой кипения, либо
преимущественно в ароматические углеводороды с более высокой температурой кипения.
Например, если реакция проводится при температурах от 6000 до 6200 °C при определенных условиях,
реакция будет стремиться к образованию 1,5 млн. мкг/млн бензола.
-5 тогда как если реакция проводится в тех же условиях при температуре около 5500 градусов Цельсия, то
тенденция реакции направлена на образование ароматических углеводородов с более высокой температурой
кипения, например, мезити-7G лена, кумола и гимена. Помимо этих желаемых продуктов превращения,
образуются также продукты конденсации с более высокой температурой кипения, и по этой причине
нецелесообразно использовать фракции, которые... Температура кипения составляет около 1800 градусов
Цельсия, или, поскольку в таких случаях в результате конденсации образуется продукт, температура кипения
которого уже не входит в диапазон температур кипения бензина. Использование фракций 8G с узким
диапазоном температур кипения имеет то преимущество, что нежелательное образование газа в
значительной степени подавляется, и получается хороший выход продукта.
Реакцию предпочтительно проводить при температуре выше 5000 градусов Цельсия, предпочтительно до
6500 градусов Цельсия, хотя могут использоваться и более высокие температуры. Образование указанных
нежелательных продуктов конденсации, которые также наносят вред используемым катализаторам, может
быть сведено к минимуму путем соответствующего выбора парциального давления конечного продукта.
Регулирование парциального давления 95 в реакционном сосуде предпочтительно осуществляется таким
образом, чтобы при начальных фракциях с низкой температурой кипения использовалось максимально
высокое парциальное давление конечного продукта, а при фракциях, кипятящих при температуре около 1800
градусов Цельсия, использовалось низкое парциальное давление конечного продукта.
При использовании катализаторов подходят, например, соединения, и особенно оксиды металлов 5-й-8-й
групп периодической системы, и в частности соединения металлов 6-й группы периодической системы, как по
отдельности, так и в смеси друг с другом или с элементами 2-й-4-й групп периодической системы или их
соединениями.
Исходные материалы с высокой температурой кипения сначала преобразуются, например, путем
деструктивного гидрирования, в продукты, подобные бензину, которые кипят преимущественно при
температуре выше 1000 градусов Цельсия. Из них подходящая доля с более высокой температурой кипения,
например, та, которая кипит от 1400 до 1600 °C (марка 19Q), затем подвергается второй обработке
деструктивному гидрированию при повышенной температуре, т.е. «ароматизируется».
при этом одновременно образуется большое количество легких компонентов, кипящих при температуре ниже
1000–125 градусов Цельсия. Полученный продукт, смешанный с ранее отделенной бензольной фракцией, не
подвергавшейся деструктивному гидрированию, дает продукт с правильной температурой кипения, не
вызывающий детонации. Таким образом, получается продукт, богатый ароматическими углеводородами,
конечная температура кипения которого составляет 1700 градусов Цельсия.
Если этот продукт смешать с бензином, который не является детонационным, в двигателях с высокой
степенью сжатия, то получится превосходное детонационное моторное топливо.
ПРИМЕР 2.
Фракцию бензина, кипящую при температуре от 1250 до 150 градусов Цельсия и выделенную из продукта
деструктивного гидрирования смолы низкотемпературной карбонизации бурого угля, пропускают вместе с
водородом при температуре 5800 градусов Цельсия над катализатором, приготовленным из молибденовой
кислоты, хромовой кислоты и карбоната марганца, при парциальном давлении конечного продукта 50
атмосфер. Полученный продукт содержит до 50 процентов бензола и его аналогов и очень хорошо подходит
для устранения детонации в моторном топливе.
Дата: 12 мая 1930 года.
Дж. Й. и Г. У. Джонсон, 47, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон, W.C.2,
Агенты.
бензин. Ароматизированная частичная фракция может также использоваться отдельно или в смеси с другими
бензинами любого происхождения в качестве моторного топлива.
Поскольку в исходных материалах, содержащих большое количество серы, предпочтительно образование
высококипящих продуктов конденсации, целесообразно сначала подвергнуть их очистке, что может быть
осуществлено путем мягкого деструктивного гидрирования или другой химической обработки.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют природу данного изобретения, однако
изобретение не ограничивается этими примерами.
ПРИМЕР 1.
Фракцию, кипящую при температуре от 1400 до 1600 градусов Цельсия, отгоняют от бензина, полученного из
нефти путем перегонки, и эту фракцию проводят при температуре 5500 градусов Цельсия вместе с водородом
под давлением 200 атмосфер над катализатором, приготовленным из вольфрамовой кислоты и оксида
магния, при этом парциальное давление образующегося продукта поддерживается на уровне около 30
атмосфер.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве ценных углеводородов методом деструктивного гидрирования.
Я, Дж. Х. Йейт Джонсон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47, в
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляю о характере данного изобретения (о котором
мне сообщили из-за границы представители компании I. G. Faribenindustrie Aktien5.5 gesellschaft из
Франльфорт-на-Майне, Германия, акционерного общества, организованного под эгидой немецкой компании),
а также о способе его осуществления, который будет подробно описан и установлен в (60) следующем
заявлении:
При производстве ценных жидких углеводородов путем деструктивного гидрирования углеродистых
материалов, таких как уголь всех разновидностей, высококипящие углеводородные смеси, смолы, битумы,
пеки, а также при дистилляции, экстракции или конверсии указанных материалов путем обработки водородом
или газами, содержащими или подающими водород, при повышенных температурах и под давлением в
присутствии катализаторов, желательно поддерживать как можно более высокое парциальное давление
улучшенных продуктов в реакционном сосуде, поскольку таким образом можно достичь очень высокой
производительности для реакционного сосуда заданной вместимости.
Однако до настоящего времени на практике возникали трудности при работе с такими высокими
парциальными давлениями, поскольку выход желаемых ценных углеводородов, особенно бензина, при
работе в один цикл часто оказывался неудовлетворительным. Во многих случаях образовывались большие
или меньшие количества некачественной продукции, непригодной для дальнейшей обработки, или которую
можно было улучшить лишь с трудом и за нежелательные затраты. В частности, образование высоковязких,
трудноиспаряемых продуктов, склонных к образованию отложений на катализаторах и, следовательно,
снижению их активности, а также отложение углерода и образование метана были крайне неблагоприятными,
поскольку последнее вызывало нежелательный локальный перегрев и значительные потери водорода, что
ухудшало экономичность процесса. Кроме того, рабочую температуру в реакционной камере было сложно
регулировать. Было предложено избежать этих недостатков, работая с потоками газов, предпочтительно в
замкнутой циркуляции, и поддерживая большой избыток водорода, так что парциальное давление
получаемых улучшенных продуктов не должно превышать 10 процентов от общего давления в реакционной
камере и предпочтительно поддерживается на уровне от 1 до 5 процентов.
Однако такой способ работы сопряжен с недостатком, заключающимся в том, что для достижения заданной
производительности требуется крупногабаритное оборудование.
Только зарубежные корреспонденты обнаружили, что деструктивное гидрирование смесей жидких
углеводородов в присутствии катализаторов может быть проведено при сохранении парциального давления в
реакционном сосуде тех улучшенных продуктов, которые кипят при температуре ниже 2000 градусов Цельсия,
как можно выше и в любом случае более чем на 10 процентов от общего давления, без возникновения
каких-либо из указанных недостатков, если бензины или легкие средние масла, т.е. углеводороды, обычно
кипятящиеся до концентрации не менее 75 процентов.
В качестве исходного материала следует использовать жидкость с температурой выше примерно 600
градусов Цельсия, предпочтительно выше 800 градусов Цельсия и практически полностью ниже 3250
градусов Цельсия, а операцию следует проводить в газовой или парообразной фазе.
Для измерения и регулирования парциального давления улучшенных продуктов определяется состав
исходных материалов, подвергнутых обработке, и состав получаемых продуктов, чтобы с учетом количества
использованного водорода можно было легко рассчитать парциальное давление улучшенных продуктов,
содержащихся в получаемых продуктах.
Разрушающее гидрирование может быть проведено таким образом, чтобы полученные продукты состояли
преимущественно из улучшенных продуктов, например, путем возвращения в реакционную камеру тех частей
продуктов реакции, которые кипят выше определенного предела, чего можно достичь, пропуская
образующиеся продукты через дефлегинаторы. Если анализ исходных материалов и полученных продуктов
показывает, что парциальное давление улучшенных продуктов не превышает 10 процентов, условия
соответственно изменяются, например, путем снижения парциального давления используемого водорода
и/или путем ужесточения условий температуры, давления или продолжительности обработки, или нескольких
из этих условий, в этом случае произойдет более масштабное превращение в улучшенные продукты, в
результате чего их парциальное давление увеличится.
Способ, предложенный в соответствии с настоящим изобретением, особенно выгоден для производства
углеводородных продуктов, сравнительно бедных водородом и/или имеющих низкую температуру кипения,
особенно для получения 6B. недетонационных бензинов или ароматических углеводородов, таких как бензол
и его гомологи.
При использовании исходных материалов, соответствующих диапазону температур кипения оксидов железа и
средних масел, их можно проводить в паровой фазе над катализаторами при температурах около 5000
градусов Цельсия или выше, но ниже 6500 градусов Цельсия. Например, при общем давлении 200 атмосфер
может использоваться парциальное давление полученных улучшенных продуктов, кипящих при температуре
ниже 2000 градусов Цельсия, равное 30 или 50 атмосферам и более. Таким образом, получается продукт,
кипящий до 2200 градусов Цельсия, богатый ароматическими углеводородами и содержащий до 40 процентов
этих углеводородов.
Из тяжелой бензиновой фракции, кипящей при температуре от 1500 до 2000 градусов Цельсия, был получен
продукт, содержащий компоненты, кипящие до 1000 градусов Цельсия, при работе с парциальным давлением
улучшенных продуктов, кипящих ниже 2000 градусов Цельсия, составляющим 45 процентов от общего
давления. Как правило, выбранное парциальное давление может быть выше, чем богаче водородом
исходные материалы или чем ниже их температура кипения. При обработке исходных материалов со
сравнительно высокой температурой кипения и поддержании парциального давления улучшенных продуктов
кипения ниже 2000 °C в реакционном сосуде на уровне более 10% от общего давления, парциальное
давление всех углеводородов, присутствующих в реакционном сосуде, как правило, составит не менее 20% от
общего давления, хотя, конечно, оно может быть значительно выше.
Для полного превращения исходных материалов в моторное топливо с низким содержанием водорода и
недетонационным внутренним сгоранием, даже при высоком сжатии, предпочтительно возвращать еще не
полностью улучшенные фракции обработанных материалов, особенно компоненты, кипящие выше 2000
градусов Цельсия, в реакционный сосуд, если это необходимо, после предварительного сброса давления, или
дополнительно перемешивать их в одном или нескольких реакционных сосудах, расположенных один за
другим, в условиях давления и температуры, соответствующих конкретному материалу, и отводить только
компоненты с низкой температурой кипения. Таким образом, например, компоненты, кипящие при
температуре выше 2000 градусов Цельсия, могут быть обработаны в трех реакционных сосудах,
расположенных последовательно, в которых поддерживается давление около 900 атмосфер и которые
поддерживаются при температурах 5100, 5250 и 5450 градусов Цельсия соответственно. Например, путем
охлаждения газов и паров, выходящих из реакционного сосуда, в разделительном сосуде, поддерживаемом
при температуре около 2000°C, компоненты, кипящие выше 2000°C, особенно среднекипящие масла,
конденсируются и, при необходимости, снова подаются под давлением в реакционный сосуд после обработки
отводящими газами с целью повторного выделения оставшихся низкокипящих компонентов.
В процессе нагрева 1O0 и 3a4, 181 перед возвратом в реакционную камеру, подвергается при низком
парциальном давлении образовавшихся улучшенных продуктов и при соответствующих температурах
обработке водородом либо в специальном реакционном сосуде, либо в циркуляционной системе во время
нагрева, таким образом насыщая водородом ненасыщенные вещества, образовавшиеся в результате
расщепления и содержащиеся в указанных углеводородах, 75, а затем снова подавая их в реакционную
камеру при повышенных температурах.
Компоненты продукта реакции, кипящего при температуре выше 2000 градусов Цельсия, могут быть также
обработаны иным способом; например, они могут быть использованы в другом деструктивном процессе
гидрирования, в котором, например, высококипящие углеводороды обрабатываются в жидкой фазе, в
результате чего происходит гидрирование этих компонентов. Если необходимо путем обработки указанных
компонентов получить ароматическое среднее масло для использования в целях, отличных от использования
в качестве моторного топлива, например, в качестве газойля или растворителя или разбавителя в процессах
сжижения угля, это может быть достигнуто с помощью катализатора, обладающего расщепляющим
действием, например, кобальта, силицида или металлического хрома, в этом случае все или часть продуктов
сгорания, кипящих при температуре выше 2000 градусов Цельсия, могут быть удалены из циркуляционной
системы и заменены свежим материалом.
В случаях, когда конечные продукты в слишком большой степени превращены в ненасыщенные или
ароматические углеводороды, их можно снова полностью или частично подвергнуть дальнейшему
деструктивному гидрированию, при котором парциальное давление исходных материалов поддерживается на
относительно низком уровне.
Линейная скорость потока или время, в течение которого исходные материалы находятся в реакционной
камере, зависит от их свойств, таких как, например, температура кипения, содержание водорода и тому
подобное, от используемого количества и от рабочей температуры. Например, при использовании исходных
материалов с низкой температурой кипения 115 предпочтительнее применять более высокую линейную
скорость потока или более короткое время пребывания материалов в реакционной камере, чем при
использовании исходных материалов с высокой температурой кипения. Для поддержания скорости потока на
желаемом уровне без изменения парциального давления исходного материала водород может быть в
большей или меньшей степени заменен инертным газом. 125 Процесс, описанный в настоящем изобретении,
позволяет с высокой эффективностью преобразовывать все исходные материалы, подлежащие обработке в
газовой или парообразной фазе, в высококачественное среднее масло, которое подлежит возврату.
Дальнейшая фракционировка может проводиться вблизи рабочей температуры для удаления любых
газообразных примесей, вредных для реакции, которые присутствуют в растворенном виде или которые
образовались в процессе нагрева.
Работа с высоким парциальным давлением улучшенных продуктов, кипящих при температуре ниже 2000
градусов Цельсия, при одновременном возвращении не полностью улучшенных продуктов в реакционный
сосуд имеет то преимущество (по сравнению с известными до сих пор процессами), что получаемый конечный
продукт беднее водородом, и, следовательно, бензины не детонируют. Потребление водорода,
соответственно, уменьшается, и в то же время при указанных условиях нежелательное образование метана в
значительной степени подавляется, а высокомолекулярные газы, такие как пропан, бутан и тому подобные, и
конечный продукт получаются в большей концентрации. Компоненты, кипящие при температуре выше 2000 °C
и возвращаемые в реакционный сосуд, в основном превращаются в ароматические углеводороды, то есть
дегидрирование происходит главным образом над этими высококипящими компонентами. В случае слишком
интенсивного образования ароматических углеводородов может быть целесообразно возвращать не все
компоненты, кипящие выше 2000 градусов Цельсия, а только их часть.
Для того чтобы по возможности избежать чрезмерного дегидратирования B5 при рассматриваемых
температурах, важно использовать катализаторы, обладающие сильным гидрирующим действием. В качестве
катализаторов можно упомянуть те, которые не подвержены отравлению серой. В качестве примеров
подходящих материалов можно привести соединения, и особенно оксиды металлов 5-8 групп периодической
системы, как по отдельности, так и в смеси друг с другом или с элементами 2-4 групп периодической системы,
или их соединениями. В качестве примеров можно привести смеси молибденовой кислоты, оксида цинка и
оксида магния, вольфрамовой кислоты, оксида магния и вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты и
оксида цинка. Катализаторы, содержащие металл 6-й группы периодической системы, особенно подходят,
особенно когда...
Эти металлы присутствуют в виде своих оксидов. Активность катализаторов может быть повышена путем
добавления рения или его соединений, а также других металлов 7-й или 8-й группы периодической системы
или их соединений, таких как осмий. Предпочтительно использовать оксид рения, и обычно добавляют лишь
небольшие его количества, например, от 0,5 до 1 процента или меньше. Кроме того, углеводороды, кипящие
при температуре выше 2000 °C и подлежащие возврату, могут превратиться в конечные продукты с желаемой
концентрацией водорода.
Как уже было отмечено, в качестве исходных материалов в соответствии с настоящим изобретением
используются бензины и легкие средние масла. Они могут иметь любое желаемое происхождение и могут
быть получены, например, путем дистилляции или экстракции гидротермальных масел, таких как
минеральные масла или смолы, или путем деструктивного гидрирования угля, смол, минеральных масел,
продуктов дистилляции, продуктов конверсии и их остатков.
При использовании бензина в качестве исходного сырья предпочтительно разделять бензин на фракции с
относительно узким диапазоном температур кипения, например, не более 500 градусов Цельсия, и подвергать
эти фракции обработке по отдельности в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно
начинать с фракций, температура кипения которых превышает 100 градусов Цельсия, и желательно с тех,
диапазон температур кипения которых составляет всего от 20 до 300 градусов Цельсия. Путем
соответствующего выбора условий повторного нагрева, особенно температуры и давления, обрабатываемая
фракция (или фракции) может быть преобразована либо в значительной степени в бензол и его гомологи с
низкой температурой кипения, либо преимущественно в ароматические углеводороды с более высокой
температурой кипения. В целом, при прочих равных условиях, более высокие температуры, например, от 6000
до 620 градусов Цельсия, как правило, способствуют образованию большого количества бензола и его
ближайших гомологов, тогда как при более низких температурах, таких как около 5500 градусов Цельсия,
реакция, как правило, направлена на образование ароматических углеводородов с более высокой
температурой кипения.
Использование фракций с узким диапазоном температур кипения имеет то преимущество, что нежелательное
образование газа в значительной степени подавляется, и достигается хороший выход продукта.
Средние масла могут быть непосредственно обработаны в соответствии с данным изобретением.
В целом, однако, целесообразнее сначала преобразовать их в бензины путем деструктивного гидрирования
или крекинга, при необходимости после обогащения водородом путем обработки водородом в
соответствующих условиях температуры и давления и предпочтительно с помощью сильно гидрирующих
катализаторов; затем эти бензины обрабатываются по процессу согласно настоящему изобретению либо
сами по себе, либо, что более целесообразно, после разделения на фракции с узким диапазоном температур
кипения. Преимущество такого способа работы заключается в том, что позволяет особенно надежно избежать
присутствия продуктов, которые не остаются парами при рабочей температуре и могут осаждаться на
катализаторах. Согласно этому способу работы, средние масла сначала преобразуются, например, путем
деструктивного гидрирования в продукты, подобные бензину, которые кипят преимущественно при
температуре выше 1000 градусов Цельсия. Из этих 70 фракций подходящая часть с более высокой
температурой кипения, например, та, которая кипит от 1400 до 1600 градусов Цельсия, затем подвергается во
второй обработке деструктивному гидрированию при повышенной температуре, т.е. «ароматизации», в
результате чего одновременно образуются большие количества легких компонентов, кипящих ниже 1000
градусов Цельсия.
Полученный продукт, смешанный с ранее отделенной бензольной фракцией SO, которая не подвергалась
деструктивному гидрированию, дает бензол с правильной температурой кипения и без детонации.
Ароматизированную частичную фракцию также можно использовать отдельно или в смеси с другими
бензинами 8.
из любого источника в качестве моторного топлива.
Поскольку в исходных материалах, содержащих большое количество серы, предпочтительно образование
высококипящих продуктов конденсации, целесообразно сначала подвергнуть их очистке, что может быть
достигнуто с помощью мягкого деструктивного гидрирования или другой химической обработки.
В соответствии с настоящим изобретением в процессе могут использоваться различные давления, такие как
5, 10 или 20 атмосфер, но обычно применяются высокие давления в 50, 100, 200, 500 или даже 1000
атмосфер.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют, как данное изобретение может быть реализовано
на практике, однако изобретение не ограничивается этими примерами.
ПРИМЕР 1.
Из среднезернистого масла, полученного путем деструктивного гидрирования бурого угля, путем дальнейшего
деструктивного гидрирования выделяется продукт, из которого фракционируется тяжелый бензин, кипящий
примерно при температуре от 1300 до 200 градусов Цельсия, который составляет около 80 процентов.
насыщенных углеводородов. Если этот тяжелый бензин нагревать в паровой фазе при температуре от 540 до
5700 градусов Цельсия при парциальном давлении 60 атмосфер (общее давление составляет 200 атмосфер)
вместе с водородом над катализатором, приготовленным из вольфрамовой кислоты с добавлением оксида
магния, образуется углеводородная смесь, которая начинает кипеть уже при температуре около 600-120
градусов Цельсия и которая примерно наполовину состоит из ароматических углеводородов. Полученный
продукт, добавленный к моторному топливу, вызывает значительное снижение детонации и может
использоваться вместо других антидетонационных присадок, таких как, например, бензол.
Парциальное давление кипения улучшенных продуктов составляет менее 2000 градусов Цельсия.
В реакционном сосуде количество вводимого водорода регулируется 130 - a54,181 354,181 и определяется
конденсацией очищенных продуктов в разделительном сосуде, расположенном за реакционным сосудом; его
легко определить по количеству сконденсированного улучшенного продукта; при условиях, указанных выше,
оно составляет около 25 процентов от общего давления.
Если исходные материалы, содержащие большое количество серы, например, фракции американской сырой
нефти, содержащие до 2% или более серы, подвергаются описанному выше способу обработки, то для
предотвращения образования кокса в зоне предварительного нагрева и на катализаторе, приводящих к
снижению каталитической активности, необходимо надлежащим образом удалить серу; это может быть
достигнуто, например, путем пропускания исходного материала через катализатор, состоящий из оксидов
молибдена, цинка и магния, при температуре 4000 градусов Цельсия под давлением 200 атмосфер вместе с
водородом, в результате чего содержание серы в продукте снижается до уровня ниже 0,1%.
ПРИМЕР 2.
Американский мазут дает продукт с низкой температурой кипения (30°C), который сильно насыщается при
обработке в жидкой фазе водородом под давлением. Часть этого продукта, кипящего при температуре от 2000
до 2750 °C, обрабатывается водородом при парциальном давлении 50 атмосфер при температуре около 5100
°C и общем давлении 200 атмосфер в присутствии катализатора, содержащего около 90 частей кремния и 10
частей кобальта. Компоненты, кипящие при температуре выше 2000 градусов Цельсия, отделяются от
отходящих газов и паров, и после добавления соответствующего количества свежего исходного материала
снова подвергаются указанной обработке, а компоненты, кипящие при температуре выше 2000 градусов
Цельсия, возвращаются в процесс и так далее. Из компонентов отходящих газов, кипятящих при температуре
ниже 9000 градусов Цельсия, парциальное давление которых в реакционном сосуде составляет около 15
процентов от общего давления и которые, помимо примерно 40 процентов ароматических углеводородов,
содержат до 10 процентов ненасыщенных углеводородов, может быть сконденсирован бензин с правильной
температурой кипения, который даже в двигателях с высокой степенью сжатия не проявляет склонности к
детонации.
ПРИМЕР 3.
Фракцию, кипящую при температуре от 1400 до 1600 градусов Цельсия, отгоняют от бензина, полученного из
нефти путем перегонки, и эту фракцию отгоняют при температуре 5500 градусов Цельсия вместе с водородом
под давлением 200 атмосфер над катализатором, приготовленным из вольфрамовой кислоты и оксида
магния, при этом парциальное давление образующегося продукта, кипящего ниже 2000 градусов Цельсия,
поддерживается на уровне около 30 атмосфер.
Таким образом, получается продукт, богатый ароматическими углеводородами, конечная температура
кипения которого составляет 1700 градусов Цельсия. Если этот продукт смешать с бензином, не обладающим
детонационными свойствами, в двигателях с высокой степенью сжатия, получится превосходное
детонационное моторное топливо.
ПРИМЕР 4.
Бензиновая фракция, кипящая при температуре от 1250 до 1500 градусов Цельсия и выделенная из продукта
деструктивного гидрирования смолы низкотемпературной карбонизации бурого угля, пропускается вместе с
водородом под общим давлением 200 атмосфер при температуре 5800 градусов Цельсия над катализатором,
приготовленным из молибденовой кислоты, хромовой кислоты и карбоната марганца, при этом парциальное
давление конечного продукта, кипящего ниже 2000 градусов Цельсия, составляет 50 атмосфер. Полученный
Соседние файлы в папке патенты