Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_10092
.pdf
При производстве ацетата целлюлозы обычно добавляют воду в кислотный раствор и перемешивают до тех
пор, пока ацетат не выпадет в осадок, после чего осажденный материал отделяют, промывают и сушат. На
практике этот метод осаждения позволяет получить материал в форме, которая может быть очищена от
кислот, серных эфиров и подобных примесей только путем длительного замачивания и промывания. Более
того, осажденный таким образом ацетат целлюлозы сильно различается по размеру частиц, и мелкие частицы
серьезно разрушаются в последующих процессах промывки и замачивания, прежде чем более крупные части
желеобразного продукта смогут быть освобождены от кислоты и стать достаточно стабильными, чтобы пройти
тест на карбонизацию. В результате значительная часть мелких частиц подвергается разложению и теряется
в промывочных растворах, что негативно сказывается на выходе продукта, и в итоге получается продукт
неоднородного характера.
Настоящее изобретение относится к процессу, позволяющему преодолеть эти трудности и получить
повышенный выход высококачественного продукта, значительно сократить время, затрачиваемое на
промывку, замачивание и сушку, а также существенно снизить себестоимость производства. 60 Изобретение
относится, в частности, к осаждению ацетата целлюлозы в пористой форме, предпочтительно равномерной
толщины или в однородном состоянии расслоения.
Было предложено преобразовать ацетат целлюлозы 65 в пленку, шелк или другие формованные изделия
путем пропускания раствора указанного ацетата целлюлозы в уксусной кислоте через подходящий осадитель.
Таким образом, утверждается, что ацетат целлюлозы может быть получен с желаемой блестящей,
непроницаемой, роговидной консистенцией, необходимой для таких изделий. Однако мы обнаружили, что при
определенных условиях ацетат целлюлозы может быть осажден из раствора в уксусной кислоте в
непрозрачном, сильно пористом состоянии, которое удивительно легко смыть кислотой и впоследствии
высушить.
Следует четко понимать, что наше изобретение № 80 относится не к производству формованных изделий из
ацетата целлюлозы, а к производству самого ацетата целлюлозы. Действительно, в результате нашего
процесса получается ацетат целлюлозы в пористом, непрозрачном состоянии, совершенно непригодном для
использования там, где форма или очертания имеют решающее значение, но весьма удовлетворительном в
качестве промежуточного продукта при производстве сырья для приготовления растворов, необходимых для
последующего производства шелка, пленок или других формованных изделий.
Более конкретно, данное изобретение состоит в способе осаждения ацетата целлюлозы из кислотного
раствора путем добавления к указанному кислотному раствору осадителя, например, воды, в количестве,
достаточном для инициирования осаждения, а затем приведения обработанного таким образом кислотного
раствора в контакт с осаждающим агентом, например, водой, таким образом, чтобы с момента контакта
разбавленный кислотный раствор был погружен в избыток осаждающего агента.
Кислотный раствор, разбавленный примерно до 105°C (температура осаждения), предпочтительно
приводится в контакт с осаждающим агентом вышеуказанным способом таким образом, чтобы обеспечить
большую площадь контакта с указанным агентом. Таким образом, разбавленный кислотный раствор может
быть получен в соответствии с данным изобретением в форме, которая настолько пористая и легко
смывается, что можно, хотя и не всегда целесообразно, вообще обойтись без нейтрализации. Кислотный
раствор можно разбавить перед созреванием, но при этом выход и качество продукта ухудшаются, поэтому
предпочтительнее не увеличивать количество воды, добавляемой для ускорения созревания, сверх обычного
количества, например, 6-8 на 75 процентов от продукта первичного ацетилирования, а добавлять всю воду,
необходимую для осуществления вышеупомянутого разбавления, непосредственно перед осаждением.
При реализации изобретения одним способом 40 галлонов воды смешивают с 1000 фунтами кислотного
раствора в емкости, снабженной смесительным устройством, а затем разбавленный кислотный раствор
подают между валиками, предпочтительно изготовленными из мягкой древесины или другого материала,
способного впитывать воду и отдавать ее при сжатии, причем указанные валики частично погружены в воду
или разбавленную уксусную кислоту и расположены таким образом, чтобы вращаться внутрь. При желании
можно установить устройство или другой приспособление, помогающее свежеосажденному ацетату
целлюлозы отделиться от поверхности валиков. Таким образом, ацетат целлюлозы осаждается в виде
непрерывной полосы, достаточно пористой 95, чтобы облегчить последующие операции промывки,
замачивания и сушки, и достаточно прочной, чтобы с ней можно было работать без образования мелких
частиц; при этом она имеет чрезвычайно равномерную толщину. Любые изменения, которые могут быть
внесены в изделие в результате последующих операций стирки, замачивания и сушки, остаются
неизменными.
Вместо пропускания соответствующим образом разбавленной кислотной пропитки 105 между валиками, как
описано выше, ее можно пропускать между бесконечными лентами, проходящими по валикам, причем эти
ленты частично погружены, например, в воду или разбавленную уксусную кислоту, и изготовлены из любого
подходящего материала, например, хромодубленой кожи, хлопчатобумажной фильтровальной ткани или тому
подобного, и такой способ производства позволяет получить ленту или полосу, очень похожую на ту, которая
производится в соответствии с приведенным выше примером 115. В качестве альтернативы, ацетат
целлюлозы может быть осажден в виде слоев приблизительно одинаковой толщины путем пропускания
разбавленного кислотного раствора через сосуды с плоским дном и предоставления осаждающему агенту
возможности диффундировать в разбавленный кислотный раствор любым удобным способом, например,
путем быстрого пропускания кислотного раствора через сосуд с плоским дном, содержащий воду, так чтобы
она стекала на дно указанного сосуда и оседала тонким слоем, в который вода будет диффундировать при
отстаивании, вызывая тем самым отделение ацетата целлюлозы в виде пористых слоев.
Аналогичный результат может быть получен путем пропускания вещества 130 через осаждающее вещество,
например, между роликами, лентами или другими подходящими подвижными элементами. В таких элементах
целесообразно использовать материалы или конструкцию, позволяющие им удерживать влагу. В качестве
альтернативы, разбавленный кислотный раствор может вводиться потоком, при этом осаждающий агент
может перемешиваться или нет в зависимости от механического состояния, в котором необходимо получить
конечный пористый продукт.
В качестве осаждающего агента может использоваться вода или разбавленная уксусная кислота; однако,
если такая кислота используется для разбавления кислотного раствора на начальном этапе, потребуется
пропорционально большее ее количество для достижения желаемого эффекта.
Количество осадителя, например, воды, добавляемого к кислотному раствору перед введением последнего в
избытке воды или эквивалентного осаждающего агента в соответствии с изобретением, может варьироваться
в довольно широком диапазоне. Однако, если на этом этапе будет добавлено недостаточно воды, то
конечный осажденный продукт не будет достаточно пористым, а будет обладать более или менее
желеобразной структурой и не сможет быть очищен от кислоты гораздо легче, чем ацетат, осажденный
обычным способом. С другой стороны, если добавление воды к кислотному раствору происходит таким
образом, что частичное осаждение происходит до введения избытка воды, то осажденный продукт будет
механически слабым и склонен распадаться на мелкий порошок, что также нежелательно. Поэтому перед тем,
как смешать разбавленный кислотный раствор с избытком воды, предпочтительно добавить к нему
количество воды, равное примерно 60-75 процентам от количества, необходимого для начала осаждения
ацетата целлюлозы.
Изобретение, разумеется, не ограничивается этими пропорциями, но любое желаемое количество воды
может быть добавлено до контакта разбавленного кислотного раствора с избытком воды, при условии
соблюдения вышеуказанных соображений.
В любом случае, для определения оптимальных условий для конкретного кислотного раствора будет
достаточно простого предварительного эксперимента.
Предпочтительно нейтрализовать любую сильную кислоту, такую как серная кислота или подобная,
присутствующую в кислотном растворе, добавлением избытка ацетата натрия, кальцинированной соды или
другого подходящего нейтрализующего агента, причем это добавление может быть произведено вместе с
водой, которой осуществляется разбавление. Изобретение не ограничивается раствором, в котором серная
кислота или подобное вещество нейтрализованы на этом или любом другом конкретном этапе;
действительно, осажденный ацетат целлюлозы может быть получен путем процесса 357,552 разбавленного
кислотного раствора в лотках или плоскодонных сосудах и погружения или затопления указанных лотков, или
иным образом приведения поверхности разбавленного кислотного раствора в контакт с осаждающим агентом
в условиях, позволяющих последнему диффундировать в кислотный раствор.
Следует понимать, что кислотный раствор и/или осажденный из него ацетат целлюлозы могут течь в
направлении, противоположном избытку осаждающего реагента, с которым они контактируют.
Дата: 19 марта 1930 года.
G. F. REDFERN & Co., 15, South Street, London, E.C.2, агенты заявителей.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве ацетата целлюлозы и связанные с ним аспекты.
Мы, Освальд Силберрад из Дриадс Холл, Лафтон, Эссекс, и Гарри Блисдейл из Уэстли, Энджел Роуд,
Эдмонтон, Лондон, № 18, оба подданные Великобритании, настоящим заявляем о характере данного
изобретения и о способе его осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем
заявлении:
Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в производстве ацетата целлюлозы и, в
частности, к процессу, включающему экономичное выделение сложного эфира и концентрированной уксусной
кислоты из растворов ацетата в уксусной кислоте.
Наиболее важным примером такого раствора является созревший кислотный раствор, то есть реакционная
смесь ацетата целлюлозы или ацетилирующий раствор целлюлозы, полученный в результате
ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии ледяной уксусной кислоты и катализатора,
который впоследствии подвергается обработке для созревания, чтобы сделать ацетат целлюлозы в растворе
растворимым в определенных растворителях или смесях растворителей, таких как, например, ацетон.
Эквивалентным раствором является раствор ацетонорастворимого ацетата целлюлозы в концентрированной
уксусной кислоте, полученного из отходов ацетата целлюлозы.
При производстве ацетата целлюлозы обычно осаждали сложный эфир из растворов ацетилирования путем
добавления относительно большого объема воды или «утопления», собирали осадок и тщательно промывали
его перед сушкой. На практике этот метод осаждения позволяет получить материал, который очищается от
катализатора (например, серной кислоты), серных эфиров и других примесей только путем длительного
замачивания и промывания. Кроме того, осажденный таким образом ацетат целлюлозы сильно различается
по размеру частиц, и мелкие частицы могут подвергнуться серьезной деградации, прежде чем более крупные
части желеобразного продукта смогут быть освобождены от кислоты и стать достаточно стабильными, чтобы
пройти тест на карбонизацию. В результате на выход продукта негативно влияет существенная потеря 65%
ацетата в промывочных растворах, а конечный продукт имеет неоднородные характеристики.
Этот метод осаждения из растворов ацетилирования также требует выделения концентрированной уксусной
кислоты из разбавленного водного раствора.
Чтобы избежать трудоемкой и дорогостоящей операции по извлечению уксусной кислоты в
концентрированном виде из таких разбавленных водных растворов, были предложены способы извлечения
значительной части уксусной кислоты из растворов ацетилирования, независимо от их степени зрелости,
путем выпаривания или дистилляции до осаждения ацетата целлюлозы. Согласно одному из таких
предложений, температура раствора целлюлозы-ацетата-уксусной кислоты первоначально повышается почти
до 1000 °C, после чего применяется постоянно увеличивающийся вакуум, так что по мере увеличения
концентрации содержимого перегонного аппарата температура падает, и при необходимости дистилляция
повторяется аналогичным образом. В этом процессе для извлечения уксусной кислоты из остатков перегонки,
которые всегда остаются жидкими и некоагулированными во время перегонки, используется только тепловая
энергия раствора до перегонки при пониженном давлении. Из этих остатков впоследствии путем осаждения
извлекается ацетат целлюлозы.
Согласно другому предложению, большая часть кислот из растворов ацетилцеллюлозы, содержащих
уксусную кислоту, уксусный ангидрид и активный катализатор, извлекается путем дистилляции после
нейтрализации катализатора.
Прямое выделение уксусной кислоты таким способом, хотя и выгодно для регенерации уксусной кислоты, не
устраняет трудностей, связанных с выделением ацетата целлюлозы 105 в хорошем состоянии и с
удовлетворительным выходом. Прямое выделение по меньшей мере значительной доли (порядка от 40 до 50
процентов) уксусной кислоты из растворов ацетилирования приводит к образованию вязкого раствора,
который при осаждении обычным способом дает продукты, неоднородные по своим характеристикам и
труднодоступные для получения в требуемой степени чистоты.
Настоящее изобретение направлено на разработку усовершенствованного процесса осаждения и повышения
выхода ацетата целлюлозы из его растворов в уксусной кислоте, и, в частности, усовершенствованного
процесса такого выделения из растворов ацетата после первичного прямого разделения и выделения
уксусной кислоты.
Согласно изобретению, усовершенствованный способ извлечения ацетата целлюлозы из его растворов в
уксусной кислоте (например, из созревшего кислотного раствора) характеризуется снижением концентрации
растворителя — уксусной кислоты — путем добавления в раствор количества водного осадителя таким
образом, чтобы, избегая существенного необратимого осаждения сложного эфира, раствор легко формовался
между формовочными элементами, например, валиками или лентами, имеющими увлажненные водонесущие
или абсорбирующие поверхности, которые вызывают осаждение ацетата на поверхности в процессе
формования, и чтобы сформированный раствор при погружении в водный осадитель давал осадок ацетата
целлюлозы, который является пористым и непрозрачным по своей природе и обладает улучшенной
пригодностью для очистки путем промывки, последующего формования приготовленного раствора
вышеуказанным способом и последующего погружения полученного раствора ацетата с пониженной
концентрацией растворителя и кислоты в массу водного осадителя, предпочтительно в избытке.
Если перед погружением в ацетатный раствор добавить слишком мало воды, приготовленный таким образом
раствор прилипнет к формовочным элементам, и выход таких формованных ацетатных растворов будет
медленным или очень медленным. Кроме того, эти растворы в заданной форме медленно или очень
медленно «застывают» при погружении в водный осадок и их трудно очистить. Они отличаются тем, что во
влажном состоянии являются полупрозрачными или прозрачными, а в сухом — превращаются в ацетат,
имеющий роговые свойства.
Введение такого большого количества водного осадителя, которое вызывает частичное и постоянное
осаждение ацетата до погружения разбавленного раствора ацетата, приводит к тому, что полученный при
последующем погружении осадок ацетата становится настолько механически слабым, что распадается или
стремится распасться на мелкие частицы, что влечет за собой потери в процессе. Включение необходимого
количества водного осадителя для предварительного разбавления раствора ацетата с целью
предотвращения технологических потерь и обеспечения хорошей производительности определяется
приготовлением раствора ацетата таким образом, чтобы он легко формовался описанными выше способами,
легко отрываясь от формовочных элементов без прилипания и с хорошей скоростью подачи; образованием
осадка ацетата при контакте с водным осадителем, так что осадок имеет непрозрачный, а не полупрозрачный
вид; и легко «застывает», то есть быстро пропитывается водой или разбавленной уксусной кислотой в ванне,
в которую он немедленно погружается после отрыва от формовочных элементов; и обладает достаточной
механической прочностью для очистки без образования мелких частиц при последующей промывке.
В качестве общего ориентира можно сказать, что для растворов, содержащих от 15 до 30 процентов
созревшего ацетата целлюлозы в растворителе уксусной кислоте, содержание которой составляет
приблизительно 95 процентов.
Концентрация уксусной кислоты в растворе, которая в целом приблизительно равна концентрации 85% в
созревших кислотных растворах и их незастывших остатках после дистилляции, ацетатных растворах, из
которых можно получить желаемый вид ацетатного осадка (то есть, легко поддающийся очистке без потерь в
процессе 90 и формируемый с хорошей скоростью производства), получают путем добавления
приблизительно 60–75% количества воды, которое потребовалось бы для начала стойкого осаждения ацетата
целлюлозы в разбавленном растворе.
Можно добавлять больше или меньше водного осадителя, и при этом получать хорошие ацетатные осадки
при формовании и погружении, 100 но, как правило, увеличение количества приводит к уменьшению
прочности формованного ацетатного осадка и создает тенденцию к образованию мелких частиц, или, по мере
уменьшения количества добавленного водного осадителя, 105 возрастает тенденция к тому, что
приготовленный таким образом формованный ацетатный раствор медленно покидает формовочные
элементы, а формованные растворы медленно застывают при погружении и их сложнее очистить.
Естественно, для растворов ацетата целлюлозы в более слабой кислоте, например, с концентрацией 80
процентов или менее, потребуется меньшее количество осадителя. 115 В целом, мы обнаружили, что
количество водного осадителя, необходимое для того, чтобы при погружении созревшего раствора ацетата
образовались осадки ацетата хорошей формы, должно быть таким, чтобы снизить концентрацию водной
кислоты в растворителе до 60-80 процентов, в зависимости от концентрации растворенного ацетата
целлюлозы и других факторов, таких как вязкость и растворенные соли, как будет объяснено ниже. В любом
случае, для определения необходимой степени предварительного разбавления в каждом конкретном случае
достаточно простого предварительного эксперимента, и как только приблизительная степень
предварительного разбавления будет определена для конкретного раствора ацетата, потребуется лишь
небольшая корректировка для достижения желаемого результата непосредственно при осаждении.
Осаждение ацетата целлюлозы может быть вызвано переносом приготовленного, сформированного раствора
ацетата целлюлозы в осаждающий агент движением, противоположным движению осаждающего агента. Эта
процедура особенно полезна, когда приготовленный раствор формируется в виде ленты или аналогичной
формы. Например, приготовленный раствор ацетата целлюлозы, сформированный в ленту, как указано выше
(1-5), может транспортироваться по одной из бесконечных лент, между которыми он формируется, в контакт с
осаждающей ванной, в которой вода циркулирует с помощью насоса таким образом, чтобы она двигалась в
направлении, противоположном направлению движения бесконечной ленты, и на уровне, где лента
погружена. В качестве альтернативы, движущаяся лента, поддерживающая сформированную ленту или
полосу из ацетата целлюлозы, может перемещаться вверх через наклонный желоб 25°, по которому течет
струя воды, погружая в нее сформированный раствор.
Приготовленные растворы ацетата, имеющие указанную выше форму, особенно в виде ленты или полосы,
образуют осадок ацетата, который имеет непрозрачный вид и равномерную пористую структуру, что делает
его исключительно пригодным для очистки. Это преимущество достигается также с помощью того же
процесса, который применяется к остаткам перегонки ацетилированных растворов, например, к созревшим
кислым растворам, то есть к созревшим растворам, полученным в результате ацетилирования целлюлозы.
Предпочтительно, чтобы такой раствор выдерживали, по меньшей мере, до стадии растворимости сложного
эфира в ацетоне.
40' При осуществлении этого дальнейшего варианта осуществления изобретения, созревший раствор может
быть подвергнут дистилляции при пониженном давлении в присутствии нейтрализующего агента для
присутствующего кислотного катализатора (например, серной кислоты) для регенерации части растворителя
– уксусной кислоты.
К остатку после дистилляции добавляют водный осадитель в количестве, достаточном для того, чтобы
довести остаток до степени осаждения сложного эфира, близкой к 50%, после чего приготовленный и
сформированный раствор погружают в водный осадитель, предпочтительно в избытке, чтобы вызвать
осаждение ацетата целлюлозы из его раствора, как уже объяснялось. В этом случае способ действия также
заключается в придании приготовленному раствору, как было указано ранее, например, формы ленты или
полосы, перед погружением в водный осадитель.
В качестве водного осадителя, используемого как для предварительного разбавления раствора сложного
эфира, так и для осаждения сложного эфира из него после предварительного разбавления, может выступать
вода или разбавленная уксусная кислота.
Рассматривая необходимое предварительное разбавление остатков дистилляции, полученных из созревших
кислотных растворов, можно объяснить, что концентрация растворителя – уксусной кислоты – в созревших
кислотных растворах остается приблизительно постоянной, поскольку обычная операция созревания
включает такое количество водного раствора, добавляемого в безводную ацетиляционную ванну, что
концентрация уксусной кислоты, в которой находится ацетат целлюлозы 75, составляет порядка 93–96
процентов, то есть 7–4 процента.
растворителя в воде. Более того, когда такие созревшие кислотные растворы подвергаются дистилляции под
пониженным давлением для непосредственного извлечения уксусной кислоты, концентрация извлеченной
уксусной кислоты оказывается приблизительно такой же, как и в созревшем кислотном растворе.
Следовательно, сила растворителя уксусной кислоты составляет 85.
Содержание кислоты в остатках, оставшихся после созревания кислотных растворов, приблизительно
постоянно. Однако содержание ацетата целлюлозы в остатках перегонки варьируется, поскольку...
Этот фактор зависит от содержания ацетата целлюлозы в созревшем растворе до дистилляции и от степени
увеличения этого содержания ацетата целлюлозы за счет удаления растворителя уксусной кислоты путем
дистилляции. Поэтому следует понимать, что, указав необходимое количество воды, которое необходимо
добавить к растворам с различной концентрацией ацетата целлюлозы в растворителе уксусной кислоте
порядка 93–96%, для получения растворов ацетата, которые легко формируются и дают осадки ацетата
непрозрачного, пористого характера, должно быть легко получить аналогичные осадки ацетата целлюлозы из
созревших кислотных растворов и остатков перегонки, а также из созревших кислотных растворов,
подвергнутых дистилляции.
В целом, мы обнаружили, что из созревших частиц получают осадки ацетата целлюлозы 11:0 в форме
полосок (например, лент), непрозрачные, равномерно пористые, которые легко застывают, поддаются очистке
и промывке без образования мелких частиц и шламов, а также легко высушиваются. 115.
кислота, примеси или остатки их дистилляции, содержащие около 93-96 процентов.
уксусная кислота, в которую, как описано выше, добавлено приблизительно 60-75% воды. 120% от количества
воды, которое необходимо добавить для начала стойкого осаждения ацетата целлюлозы.
Последнее количество может быть определено путем анализа части раствора конкретного ацетата 1295, из
которого необходимо извлечь содержащийся в нем ацетат целлюлозы. Изобретение, конечно, не
ограничивается этими количествами для приготовления растворов, которые затем формируются и
погружаются в воду и, как описано, предназначены для осаждения ацетата на поверхности. Кислотный
раствор получали путем добавления 170 фунтов хлопка в ацетиляционную ванну, содержащую 400 фунтов
уксусного ангидрида, 600 фунтов ледяной уксусной кислоты и 18 фунтов серной кислоты; после первичного
ацетилирования следовало последующее доведение раствора до растворимости в ацетоне путем добавления
его в воду обычным способом. Полученный раствор с тонким слоем осадка ацетата впоследствии замачивали
в воде для застывания и образования ленточного осадка ацетата целлюлозы.
Осадение ацетата целлюлозы методом риббокс.
КОЛИЧЕСТВО ДОБАВЛЯЕМОЙ ВОДЫ.
В кислотный раствор добавляли различное количество воды, и отмечали ее влияние на образование
ленточных структур.
Кислотный наркотик: Партия 342А.
Вязкость ацетата целлюлозы после осаждения за время Works = 11,5 секунд.
Температура кислотного раствора после добавления воды = 21°C.
Температура ванны, в которой образовалась лента, = 180 °C.
Поскольку, как уже объяснялось, любое необходимое количество воды, которое обеспечит раствор,
способный принимать заданную форму указанными выше средствами, может быть включено в любой
конкретный остаток после дистилляции. Однако мы обнаружили, что 60-75 процентов — это удобное общее
рабочее приближение. Мы также обнаружили, что осадки ацетата хорошей формы могут быть получены и при
несколько большем или меньшем количестве добавленной воды для такой силы кислоты, и что изменение
количества добавляемого водного раствора может оказаться необходимым в случае остатков, имеющих
аномально низкое (например, 10%) или аномально высокое (например, 30%) содержание ацетата целлюлозы,
или имеющих аномально высокую вязкость, а также в случаях, когда количество солей в остатках необычно
велико, как будет видно из приведенных ниже таблиц.
В качестве иллюстрации результатов добавления воды в различных количествах к 95-процентной уксусной
кислоте, содержащей 21,5% зрелого ацетата целлюлозы, в таблице А показано влияние придания формы
ленты кислотному раствору, предварительно разбавленному возрастающим количеством воды, с помощью
валиков из мягкой древесины, частично обработанной водой.
Процент воды. Процент добавленной уксусной кислоты в целлюлозу. Образование ленты.
по весу наркотика. растворитель кислота. ацетат.
0 95.0 21.5 Прилипает только к валикам.
84.3 20.0 Практически невозможно; прилипает к валикам.
75.7 18.0 Неравномерная толстая лента или пленка формируется с трудом и на очень низкой скорости —
застывание происходит очень медленно, и лак имеет тенденцию прилипать к валикам.
68.7 16.5 Легкое формирование, но довольно медленное; прочность ленты или пленки лишь немного выше,
чем при добавлении 40% воды, как показано ниже.
63.0 15.4 Очень легко и очень быстро; лента или пленка прочные и ровные.
59.5 14.3 Всё ещё проще и быстрее, потому что застывает очень быстро; но лента или плёнка гораздо слабее
как сразу после формирования, так и после замачивания.
53.8 13.4 Раствор превращается в жидкую кашицу (частичное осаждение), и при высокой скорости очень легко
образуется лента или пленка; однако он значительно слабее и имеет плотную структуру.
50.2 12.7 Настой представляет собой жидкую кашицу из частично осажденного ацетата и не образует ни
ленты, ни пленки, стекая с валиков по кусочкам.
3517,552 КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ.
Оптимальное количество добавляемой воды составляет 40%.
Формирование лент возможно в диапазоне от 20 до 60%.
Следует отметить, что растворы, содержащие недостаточное количество воды, из-за чего лента прилипает к
валикам или плохо отходит от них, обычно характеризуются полупрозрачным или прозрачным покрытием или
пленкой желтоватого цвета на сформированных растворах. Растворы такой формы очень медленно
«застывают» при погружении в водный осадитель; то есть осаждение ацетата целлюлозы в приготовленных
растворах происходит очень медленно, и, следовательно, их очистка затягивается. Когда образование
лентообразной структуры происходит легко и быстро за счет добавления необходимого количества воды,
сформированные растворы выглядят белыми и непрозрачными. Последние очень быстро «застывают» в
воде, легко поддаются очистке путем промывания и сохраняют свою форму во время очистки, не теряя при
этом никаких свойств из-за образования мелких частиц или шлама.
При стадии «частичного осаждения» или вблизи нее ленточный раствор в поперечном сечении имеет
толстостенную сотовую структуру, причем осажденный ацетат становится таким же открытым по структуре.
что она напоминает плотно сплетенную ленту из спрессованных волокон, и в таком состоянии она склонна к
образованию мелких частиц и, как следствие, к потерям при очистке.
Влияние присутствия солей в созревшей кислотной среде можно увидеть на примере сравнения,
представленном в таблице B, результатов окрашивания двух растворов G и H, содержащих 97% созревшего
ацетата целлюлозы в уксусной кислоте. Таким образом, растворы G и H содержали по весу 25 частей
созревшего ацетата целлюлозы (вязкость 12,5 сек.), 72,7 частей ледяной уксусной кислоты и 2,3 части воды
(т.е. ацетат целлюлозы растворен в уксусной кислоте с концентрацией 97 %). Раствор G содержал в качестве
добавки соли в виде ацетата натрия и сульфата натрия (оба безводные) в соотношении 5:2 соответственно, в
таком количестве, что при добавлении воды, необходимой для «обычного» формования ленты, раствор
содержал 6,7 процента этих смешанных солей. Раствор G не являлся остатком после перегонки, а
представлял собой просто раствор, приготовленный для иллюстрации путем сравнения с раствором H
влияния солей на раствор, подвергающийся ленточному перемешиванию.
ТАБЛИЦА Б.
Процентное содержание при ленточной обработке. Процентное содержание водного раствора: Описание
ленточной обработки.
добавлено перед лентизацией (в уксусном растворе G, растворе H по отношению к кислоте в рыхлом
растворе (содержащем (без солей).
вес наркотика). растворитель ацетат. соли).
кислота.
0 97.0 25.0 Можно придать форму, но можно придать форму, но 85,5 76,5 s0 69,2 63,2 можно удалить чисто
только при очень длительном замачивании.
«Застывает» в воде только после очень длительного замачивания.
22.7 То же самое, то есть прилипает к валикам.
20.8 Прилипает с трудом и может быть нанесено ленточкой на низкой скорости. Очень медленный режим. "
19.2 Обычное образование лент, но с низкой скоростью. Самопроизвольно отсоединяется и легко "застывает".
17.8 Обычное, быстрое образование ленты, но несколько более слабое. "Завязывается" быстрее.
Даже после длительного замачивания валики не остаются чистыми. "Настаивает" как в " ' То же самое, т.е.
прилипает к валикам.
То же самое, то есть прилипает к валикам.
По-прежнему прилипает только к роликам. Очень медленный режим. "
Обычная лента. Отсоединяется самопроизвольно. Легко застывает.
357,552 357,552 ТАБЛИЦА -составлена.
Процентное содержание при ленточной обработке. Процентное содержание водного раствора: Описание
ленточной обработки.
добавлено перед лентизацией (в уксусном растворе G, растворе H по отношению к кислоте в рыхлом
растворе (содержащем (без солей).
вес наркотика). растворитель ацетат. соли).
кислота.
56.8 16.7 Частичное осаждение, более быстрое нормальное и ленточное разрушение, образование лент,
интеграция по мере образования. Более быстрое «затвердевание». "
53.9 15.6 Полное осаждение. Очень быстрое, но слабое осаждение. Лента.
50.1 14.7 - Частичное осаждение; очень слабая полоса, которая распадается по мере образования.
82 46.5 13.7 - Полное выпадение осадков.
Концентрация:
Вода добавлена для G H Уксусная кислота Целлюлоза % %O в растворителе кислота. ацетат.
G HI G H 1) Медленное образование ленты и медленное или очень медленное «затвердевание» 20 30 76,5
69,2 20,8 19,2 2) Нормальное образование ленты 35 43 66,2 61,6 18,5 17,5 и готовое «затвердевание» 3)
Начальное или частичное постоянное 45 70 60,6 50,1 17,2 14,7 осаждение (т.е. лента распадается по мере
образования) 4) Полное осаждение 60 82 53,9 46,5 15,6 13,7 5) Пределы добавления воды 25–40 35–60 - - -
для образования ленты 6) Выражение (5) в процентах - 55–90 50–85 - - - от количества добавленной воды,
необходимого для образования начального постоянного осаждения. Сравнивая Gl и H, можно заметить, что
при наличии солей (ГХ), образование лент (т.е. нормальное образование лент) происходит при использовании
растворов, содержащих несколько большую концентрацию уксусной кислоты, чем в отсутствие солей (H), и
что ацетат целлюлозы полностью осаждается в уксусной кислоте несколько большей концентрации.
Присутствие солей (например, ацетата натрия) по-видимому, действует как разбавитель и осадитель
аналогично воде, и этот факт необходимо учитывать при определении необходимого количества осадителя.
Также было замечено, что наличие аномального количества солей (например, в таком количестве, как в
примере G-) приводит к преждевременному появлению непрозрачного вида ленты, характерного для ленты,
которая быстро «застывает» при погружении или замачивании в воде.
Наши наблюдения за приготовлением растворов различной формы с добавлением воды показали следующие
значения концентрации уксусной кислоты в качестве растворителя (т.е., процентное содержание уксусной
кислоты в ее водном растворе), необходимые для получения ленты описанным выше способом. Следует
отметить, что все растворы, указанные в таблице С, содержали смешанные соли (ацетат натрия и сульфат
натрия) и были приготовлены в иллюстративных целях; раствор, дающий «нормальное» ленточное
образование, содержал в каждом случае от 6 до 7 процентов солей. Как уже объяснялось ранее в отношении
образования лент из растворов G и H, присутствие солей следует рассматривать как разбавитель и
осадитель, подобно воде, и, соответственно, для других растворов необходима корректировка с учетом этого
фактора.
ТАБЛИЦА С.
% целлюлозы % уксусной кислоты в водном растворе (т.е., уксусная кислота плюс ацетат. вода),
составляющая растворитель, лента «Медленно». Обычная лента. Лента "слабая", 70 64 59 74 66 60,5 77 67
61,5 80 69 63 84 71 64. Нанесение ленты производилось при нормальной температуре с использованием
ацетонрастворимого ацетата целлюлозы с вязкостью 12,5 секунд. При более высокой вязкости мы
наблюдали, что происходит модификация, связанная с «медленным» образованием лент; так, при вязкости
ацетата 21,5 секунды растворитель содержал 72% уксусной кислоты, когда в растворе находилось более 90%
ацетата целлюлозы.
Уксусная кислота как растворитель для 30 процентов ацетата целлюлозы, при этом соли присутствуют в том
же количестве, что и указано в абзаце, непосредственно предшествующем приведенной выше таблице.
В тех случаях, когда процесс согласно изобретению включает дистилляцию при пониженном давлении для
непосредственного извлечения части уксусной кислоты из раствора зрелого ацетата целлюлозы,
предпочтительным является следующий порядок действий.
Перед перегонкой в раствор добавляют определенное количество нейтрализующего агента для кислотного
катализатора, и, особенно в случае сильного катализатора, такого как серная кислота, это количество
значительно превышает количество, необходимое для нейтрализации указанного катализатора.
Предпочтительным нейтрализующим агентом является ацетат натрия.
Перегонка проводится в условиях высокого парциального вакуума порядка 2–3 дюймов ртутного столба.
В процессе перегонки содержимое перегонного куба постоянно перемешивается с помощью механического
перемешивающего устройства.
Перегонка осуществляется с внешним воздействием тепла, предпочтительно косвенным, таким образом,
чтобы перегонка производилась при медленно повышающейся температуре, предпочтительно до тех пор,
пока содержание уксусной кислоты не достигнет приблизительно 40–95% или более в виде существенно
более концентрированной кислоты (например, 93–95%).
Сила) восстановилась.
Ниже приведены примеры способов реализации изобретения, и следует понимать, что эти примеры
приведены лишь в качестве иллюстрации и не ограничиваются ими.
ПРИМЕР I.
К первичному кислотному раствору, приготовленному путем ацетилирования 170 фунтов хлопка в
70-градусной ванне, содержащей 400 фунтов уксусного ангидрида, 600 фунтов ледяной уксусной кислоты и 18
фунтов...
серной кислотой, и после завершения собственно ацетилирования добавляли воду в количестве,
превышающем необходимое для разрушения всего присутствующего ангидрида, при этом количество воды
составляло 6-10 процентов от всего продукта ацетилирования, а добавление производилось в виде
30-процентного водного раствора уксусной кислоты. Продукту дали постоять при слегка повышенной
температуре, т.е. 30-35 С., до тех пор, пока содержащийся в нем ацетат целлюлозы не стал растворимым в
ацетоне, а также пластичным в хлороформе. 85 Затем теплую вязкую массу созревшего кислотного раствора
перенесли в перегонный аппарат, оснащенный мешалкой и устройством для удаления осадка, а также
нагревательной рубашкой.
Мелко измельченный безводный ацетат натрия в количестве, достаточном для нейтрализации серной
кислоты, постепенно и тщательно добавляли к созревшему кислотному раствору в перегонном аппарате.
перемешивающее устройство. Перегонный аппарат был закрыт, вакуум был герметично закрыт, а давление
откачано до 2-3 дюймов ртутного столба. Затем через рубашку перегонного аппарата пропускали воду
температурой 90 °C, в результате чего содержимое аппарата медленно нагревалось. Нагрев и
перемешивание поддерживались непрерывно и регулировались таким образом, чтобы обеспечить
постоянный поток дистиллята. В этих условиях от 40 до 50 процентов уксусной кислоты с концентрацией от 90
до 95 процентов составляет 105.
Процентные концентрации легко отгонялись. Затем вязкий остаток ацетата целлюлозы доводили до грани
осаждения ацетата путем осторожного добавления воды, которую медленно вмешивали в горячий остаток
перегонного аппарата с помощью 357,55,2% ацетата целлюлозы и чуть более 50% уксусной кислоты, почти
19% воды и 6,7% солей. Приготовленный таким образом ацетатный раствор, содержащий ацетат и соли в
73-процентном водном растворе уксусной кислоты, затем подавался между увлажненными абсорбирующими
роликами в ванну с водой, где ролики вращались, частично погруженные в раствор. 75 Тонкая полоска или
лента приготовленного раствора ацетата, имеющая поверхность осадка ацетата целлюлозы, образующегося
Соседние файлы в папке патенты