Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_4099
.pdf
.84) и 2 части 125° воды, при этом ингредиенты указанной смеси предварительно были перемешаны.
Когда эти ингредиенты тщательно и однородно диспергированы в четыреххлористом углероде,
отфильтрованы, а фильтрат вылит в ацетон, получается белый порошок, который при медленном нагревании
плавится, образуя прозрачную массу янтарного цвета.
После многократной очистки с выходом от 80 до 85 процентов от исходного материала анализ продукта
показывает следующие результаты: резиновая масса извлекается из мельницы и нагревается, например, в
сушильном шкафу с горячим воздухом в течение примерно 8 часов при равномерной температуре около 140
°C. Примерно через 2 часа после начала нагрева, в зависимости от скорости нагрева сушильного шкафа,
начинается выраженная экзотермическая реакция, температура в смеси повышается до 250 °C, и выделяется
большое количество пара и газов.
Потеря массы в ходе реакции составляет приблизительно 6-7%. Затем источник тепла отключают, и смесь
оставляют остывать внутри печи, например, на ночь. Свойства полученного твердого, хрупкого,
измельчаемого продукта более подробно описаны ниже.
В качестве альтернативы п-толуолсульфоновой кислоте и серной кислоте из приведенного выше примера
можно заменить их водой (с водой или без нее): (a) п-толуолсульфонилхлорид - 11 частей, серная кислота - 2
части; (b) п-толуолсульфонилхлорид - 9 частей, п-толуолсульфоновая кислота - 2 части; (o)
п-толуолсульфонилхлорид - части, п-толуолсульфоновая кислота - 9 частей; (d) п-фенолсульфоновая кислота
- 11 частей, серная кислота - 2 части; (e) п-толуолсульфонилхлорид - 12 частей; (f) п-толуолсульфоновая
кислота - 16 частей или (g) п-фенолсульфоновая кислота - части.
ПРИМЕР II.
В качестве примера получения твердых, прочных, не поддающихся измельчению производных каучука из
геабитума, 71% фенолсульфоновой кислоты смешивают непосредственно со 100% каучука во время
мацерации на каучуковой мельнице или иным способом, а после тщательного перемешивания материал
извлекают из мельницы и нагревают в печи в виде компактной массы в течение 6 часов при 140 °C.
Происходит аналогичное, но менее выраженное экзотермическое повышение температуры, выделение и
выброс газов, как описано выше. Полученный в результате твердый и прочный продукт более подробно
описан ниже.
В качестве альтернативы, вместо п-фенолсульфоновой кислоты из приведенного выше примера можно
использовать (а) 4,5 части серной кислоты, (б) п-толуолсульфонилхлорид 7,5 части, (о) п-фенолсульфоновую
кислоту 5 частей и серную кислоту 2 части.
Полученные описанным здесь термопластичные производные после удаления примесей, как показал анализ,
состоят исключительно из углерода и водорода в том же соотношении, что и в резине, но, очевидно,
представляют собой другой агрегат (CO5S)X. Таким образом, продукт реакции, полученный в примере I выше,
при растворении углерода: 88,65 87,89 Среднее значение: 88,27 Расчетное значение для CO5S: 88,15
Водород: 11,75 11,74 11,75 11,85 Таким образом, вещество представляет собой углеводород с тем же
соотношением углерода и водорода, что и в резине.
В приведенных выше примерах предпочтительно использовать высококачественный плантационный каучук,
но также могут успешно применяться каучук более низких сортов, полученный с плантаций (85), и некоторые
виды каучука дикого происхождения. В целом, чем ниже качество каучука, тем выше доля реагента, которую
желательно использовать — примерно от 1,5 до 20 частей реагента на 100 частей каучука для получения
твердого измельчаемого продукта.
Легко измельчаемое производное каучука, приготовленное в расплаве, указанном в Примере I, размягчается
при температуре от 50 до 65 °C, медленно превращается в вязкую массу при температуре от 90 до 120 °C и
плавится примерно при 220 °C. Такое постепенное размягчение под воздействием тепла делает
термопластичный материал, используемый в данном применении, исключительно ценным для операций
формования и контрастирует с действием шеллака, который плавится довольно резко.
Свободно текущая масса. Этот твердый, легко измельчаемый продукт растворим в несколько большей
степени, чем сырой каучук, в хорошо известных растворителях для каучука, таких как бензол, п-олимен,
бензин, скипидар, тетралин, декалин, хлороформ, четыреххлористый углерод, сероуглерод и расплавленный
камфора, но практически нерастворим в спирте, эфире, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, амилацетате,
анилине, воде, разбавленных кислотах и щелочах. Его удельная плотность составляет примерно от 0,989 до
1,005. В атмосферных условиях он относительно стабилен, но медленно подвергается воздействию
концентрированной серной кислоты и нитрованию сильной азотной кислотой аналогично исходному каучуку,
из которого он был получен. В виде тонких листов этот похожий на шеллак продукт 120 имеет глубокий
янтарный цвет и слегка полупрозрачен. В виде толстых пластов или комков это аморфное
коричневато-черное или угольно-черное тело, имеющее раковиновидный излом. 125 Его прочность на
растяжение выгодно отличается от прочности шеллака, достигая 249 172 Дж (около 570 фунтов на
квадратный дюйм); ударная вязкость выше; предельная прочность на поперечное или сдвиговое напряжение
более чем вдвое выше и составляет порядка 1800–2700 фунтов на квадратный дюйм по сравнению с
примерно 870 фунтами для шеллака; а предельная прочность на сжатие составляет порядка 10 900–12 000
фунтов на квадратный дюйм по сравнению с примерно 9000 фунтами для шеллака.
Его диэлектрическая прочность составляет от 592 100 до 59 200 вольт на миллиметр толщины, что ставит его
выше шеллака в этом отношении и даже выше самого лучшего эбонита.
По сравнению с методами реакции каучука с серной кислотой и другими сульфоновыми реагентами с
использованием растворителей, предлагаемый метод значительно быстрее и дешевле в выполнении, а
получаемые продукты намного превосходят их по таким параметрам, как прочность и стабильность.
Неизмельчаемые термопластичные производные каучука отличаются от измельчаемых производных,
описанных выше, тем, что они твердые, прочные, гибкие и недостаточно хрупкие, чтобы их можно было
измельчить в порошок.
Они менее растворимы в обычных растворителях для каучука, чем измельчаемые производные, и при
погружении в растворитель сначала набухают, а затем медленно переходят в раствор. Они обладают
термопластичными свойствами, аналогичными тем, которые уже были описаны в связи с измельчаемыми
производными. Они обладают низкой диэлектрической постоянной и устойчивостью к деформации при низких
температурах, что делает их особенно подходящими для целей электроизоляции.
Датировано 24 сентября 1924 года.
Для компании B. F. Goodrichi; White. Лангнер, Стивенс и Парри, дипломированные патентные поверенные,
Джессел Чемберс, 88-90, Чансери Лейн, Лондон, W.C. 2 и 1.77, Уильям-стрит, Нью-Йорк, США. ПОЛНАЯ
СПЕЦИФИКАЦИЯ (С ИЗМЕНЕНИЯМИ).
Усовершенствования в области термопластичных материалов или относящиеся к ним.
Я, Альфред Эрнест Уайт, ИИ-механик. Э., член Королевского института патентных поверенных, подданный
короля Великобритании, из фирмы «Уайт», Лангнер, Стивенс и Парри, из Джессел Чамберс, 88-890, Чансери
Лейн, Лондон, W.C. 2, дипломированные патентные поверенные, настоящим заявляют о характере данного
изобретения и способе его осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем
заявлении: - Данное изобретение относится к материалам, полученным из резины путем воздействия на нее
реагентов, способных изменять состояние резины, и к методам производства таких материалов. Целью
данного изобретения является создание нового класса производных резины, обладающих свойствами,
позволяющими использовать их для ряда полезных целей, таких как производство формованной
электрической изоляции и других формованных изделий, приводных ремней, грампластинок и других изделий,
ранее обычно изготавливавшихся из гуттаперчи, балаты, шеллака и подобных материалов. Более конкретная
цель состоит в том, чтобы обеспечить поставку недорогих однородных или однородных производных каучука,
и особенно термопластичных производных, и таким образом контролировать процесс производства для
получения продукции с желаемыми свойствами, находящимися в значительном диапазоне вариаций.
Хотя ранее было общеизвестно, что серная кислота, как сама по себе, так и в сочетании с модифицирующими
агентами, такими как скипидар или бензол, реагирует с резиной, изменяя ее состояние, и что было
предложено получать таким образом продукты, похожие на смолу, тем не менее, используемые методы были
настолько громоздкими, а полученные продукты настолько неопределенными или неоднородными, что эти
предварительные знания, насколько мне известно, не принесли практических коммерческих результатов. Это
особенно верно в отношении тех методов, которые осуществляют реакцию с резиной в растворе, которые не
только громоздки, медленны и дороги в связи с растворением резины и освобождением продукта реакции от
растворителя и кислоты, но и их продукты в целом отличаются и менее желательны, чем продукты
настоящего изобретения, и менее контролируемы по диапазону свойств.
В случае реакции с нерастворенным каучуком процедура заключалась в том, чтобы смешать каучук с
кислотной смолой 105, образованной из серной кислоты и скипидара или бензола, отформовать или
спрессовать смесь до желаемой формы, а затем нагреть ее. Однако полученный продукт в виде
формованного заменителя твердого каучука примерно на 110% является пористым и неоднородным по
степени реакции во внутренней и внешней частях.
Согласно настоящему изобретению, я создаю распределение или дисперсию 115 по всему телу или массе
нерастворенного каучука 249,172 -4P i,72, содержащего мерцающий агент, адаптированный для применения
1iet? к смеси 1I ss heS;mie^al1 issniaafur'atin -Ib,hat vublbr.
en ap,,',c. р ай о.та.'. r, переносимая тонна - например, jhXog, oenepi,is.;,tlaxelolplas14+P; пр,. 'The s ibtio .o
dsj;,sion of ttes.isomeris1úA,i) '. Дж _! '. ;.'.-,%q.! J J.,: L.-", _:;, _ ' a}t,/expi ggrm. i,,; e;a,;gr+, xs:aedp3,yc,,] ero 1 i q x
n r J bj m a sslJ. lJ,rhS A.-t wo.)-xducnt a mou e ratrial orothe -. Ломогренефе;, f,.o.rme work, 9r promogeni. Te ].5
stu3fu,tinj. платить eogC,,fieJnf jw a;y с 19,qtm oIlecular' агрегацией как;; a"jfurtber e wx.sti'ut9nu Iod t, e ient of not
relO ',a-la',eak':},-sita fee- n m "u ble asid,j -snm reeul:. на бесплатную работу,? siprrmge.s asi a.n-d turpentinea',
b.enzee as teanl iomerisvat i ng agent for t.he'rea'son alread sta ed.' , ' mong-:th. isomerisinig 'taeni.' adapted for '-t
iipjoved' proc'essl I fi - that ,:j b. _,! _.1.',tn '..,, acid_ _.t, tIbe mos6,t s'tisfactory resulet are obtaimied bv, reg' nfs
having the general formula j,. S-<J!.", X,. где R, представляет собой органическую группу или гидроксильную
группу, а X представляет собой гидроксильную группу или хлор, например, органические сульфониловые
кислоты, органические сульфонилхлориды и сульфид.
гидроксид кислоты, или смесь двух или более мл, тцфкх,,еусу б.танцеп., следует понимать, что другие
изомеризующие агенты, такие как производные полутонов изофторида, могут также использоваться, и
изобретение, описанное здесь, в широком смысле, рассматривается как i_ pt:,9sat" 4c.etn d jo,ay:y sbpeeiy c -',
isoS'ita',.a..g:,eól. ;/-/:-. ; Y "',' ",1. 'J -l. i? to,-hat byly ipr"ocess. ;I:,am able, to::OB'tain (aY)prpducts y;óhi._ 'are.,r
silient dr -elas. И4. ап&л, симфилаи. in.som- re sp eÚtfs ;от 9 до?. или hardl, 'friabl pro'dutas, которые смягчают O
úiiseu at:'. toemperaturs' d an that .a..] irilx;aih-'n-/nkany:f-apegfts:to, sIhellac, foi:-w1h;-they.ia:y sssslitufead _in
Piahy.ompojitions, такие как. -шланг.- из pholnoggrah reeorís, m9ode& eleif icns.u50<}at.ors},o.r thea like. -.
.croqor:dixng, to the,preferred manier;of pa.rYxng out the invention a mass of undissolved rubbher -is carefully
masti_.ted, for exaimple on an ordinary roll [, mill, and the reagent is added. dixectlv to the rubber, dulmng worlding on
tha mill.
Когда реагент полностью диспергирован по всей поверхности, 3 никтурия удаляется из раствора, нагретого в
печи или другом нагревательном устройстве.
мудрый, предпочтительно (хотя и не во всех случаях) der m sel,eQitiJions a,itp permiti tl uernhr. Schpermit-ich
reaettn,, d{. '5emoerat-4,;.,,h.eia-tt in,ist, n i, nd ifli облегчает рейд.l a Yug'. а. Bo1,.;"at;Ljl; p,:,o- -.70 hi/ohe'e.kl:j
eohwl{;r;i-eac 6, $ hproe.dued.
The a te;brig 1s.ohlu, v1,preferb.1y e naintainead throuro h ex hema reaetipn and nd ',.:inssyo ',obe': c;:otinued aflter
it; has"-subsiaed, fi/heb: h eating i' 75 the prseÚnqeo'f residuss,- regaent in the mix resuthl'noin slowly earyiln - frwac
the-retection. Продукт:fle::u.co1ed, prferablv i. he. oven with:the source, of ie,at withdrawin. После переустановки: x
80 духовка. thel.,product í,i mas галстук на 3r.ai ;mnill to:mmoemize it.anit' x n ay b Wa'lie'aa беги,oi remnaini'ni: ae
d и другие. &.eolu'b1e' impu.tiie:.dnrinng ':ssh -;,roees% I...,_:- -. 5;1ss Ze:Aeiaiis: _ aopabl1 из 'embp! м(нт. 'в этом
индиÚa1e&,li ti.s p;ocess inclu e,. as abie h aa ted 9giggc, sflony]. chlo.r4deu, and o-hrganic si1fo i..,a fi's althoudig
'the inventon is notdnecessarly r'es.stricted to these. Simnpl]e 9O органическая сульфидная кислота, такая как
-h0e'-e pf -1 nzen.e, нафлалий, п-толуол, 'iitioSe.nzen'. - и.:п-дих1ро-бензун дает -ee'f4 ti o,iv'effly
удовлетворительные' результаты в процессе f/e a5 'v''.
'.-rOr-izalc sulfonic.95 aisto suchba, - benkhkie '' fopid,-acid. ppl;l:L,su]; aiS c.hÚnoL. sulfonic s;i,, s-_.ssh_,q-sahdyj!
с, эйд., '3. Ydih1loroe'fenzene -su]onGc'ai'.i', 'этил...s.сульфоновая кислота 2e-hlopo etlue, -5-s,сульфоновая
кислота или 120 ot'.r _opurp6.frae.'ór.,atves t which contam an avalabL ' sulfonicaciss,group, likewisea ive
satisfied.produets, The,reaeaiohs'[%iih are'. ' efe yted.bi- suIfonic aÚids-o n ruibber ssre evidently due 105 to the
presenc. sf,,ree сульфокислотная группа, как любое изменение"'' в составе сульфокислоты, которое имеет
тенденцию нейтрализовать. ali ..' deorÚase.'',its,,oa aifh,;pperties.
):s; b.e9,_l. 9kn,, deerase or,. entlirely 110 praverl "a.r:aotj9n -yvit,4, rubber toprocduce ith',.dósireJ: pírdeets.., -F
-ejgx. eample, 1,; "ts,' S:ters, amids or 'mides of sulfoni i6iads, 111.k as4..s",un p/to1uena-su1fonate., :#ietl4y 7tt1uen
sntSe.^-- p-toluene, 11a h uonamie,.! or.:benaoia 'sutlfiide.
:iX 'gi,;;the, FTe ie4 ' -,ab.oye described, ::e,.free, ap;,j;'.-' rt -,T has also, abeen f..' t.ha- t the:, 'basi.-
nitrogedxcontaining J'roüpg-{1siiVspt.%-sulfoiic acids as, -sulfanilic 120 ,eid, Q-nitr/a4ie-p:-sulionic acid or
pphenetidi.eshf6nie-aeid have the power.
нейтральности. и -чувствительность сульфокислотной группы, и поэтому такие так называемые сульфоновые
кислоты не действуют в описанной выше реакции...
Однако было обнаружено, что орто-сульфобензойная кислота ангидрид, не содержащий свободной
сульфокислотной группы, по-видимому, образует такую группу после смешивания с резиной и нагревания.
Гидролиз ангидрида до свободной сульфоновой кислоты, вероятно, происходит в первую очередь из-за
следов воды в каучуке, а затем – из-за выделения воды в результате реакции кислоты с каучуком. Такой
ангидрид можно охарактеризовать как потенциальную сульфоновую кислоту, и он дает продукты реакции с
каучуком, аналогичные описанным выше. Таким образом, изобретение не ограничивается исключительно
использованием веществ, являющихся активными реагентами до смешивания с резиной или которые
вводятся в состав. L их первоначальный характер после такой -1; смешивания. - Вместо использования
одного из вышеуказанных реагентов, сульфониевые соединения описанного выше характера могут быть
непосредственно образованы в резиновой массе путем добавления к сырому каучуку соответствующих
органических соединений и серной кислоты и проведения реакции между ними во время нагревания смеси.
Таким образом, при непосредственном смешивании серной кислоты и фенола, сосновой смолы или
нафталина с сырым каучуком серная кислота частично реагирует с каучуком, а частично с органическим
соединением, образуя сульфоновую кислоту, которая также реагирует с каучуком.
При проведении описанных здесь реакций было установлено, что, как правило, требуется меньшее
количество реагентов и в некоторых случаях получаются более удовлетворительные результаты при
использовании двух сульфоновых соединений, таких как смесь серной кислоты и сульфоновой кислоты,
серной кислоты и β-сульфонилхлорида или сульфонилхлорида и сульфоновой кислоты. ПРИМЕР 1.
В качестве примера приготовления эластичного продукта я смешиваю от 4 до 5 частей по весу неочищенной
п-толуолсульфоновой кислоты (или п-фенолсульфоновой кислоты) со 100 частями нерастворенного зубчика.
Это можно сделать на резинотехнической фабрике обычным способом, по аналогии с приготовлением
резиновых смесей для обычной вулканизации. Эта смесь прессуется в листы или иным способом, а затем
нагревается в печи в течение 20-40 часов при температуре 120 °C. Полученный продукт является упругим,
слегка эластичным и нетермопластичным.
При таком нагреве на воздухе изделие покрывается тонким поверхностным слоем окисленного материала.
Затем этот продукт подвергается переработке или измельчению в мельнице, чтобы сделать его полностью
однородным и гомогенным.
Однако считается, что наибольшая польза от данного изобретения заключается в производстве изомерных
термопластичных веществ, полученных из каучука, которые могут быть приготовлены, как показано в
следующих трех примерах.
ПРИМЕР 2.
Для получения прочного, похожего на балату продукта 7,5 частей по весу п-фенолсульфоновой кислоты
непосредственно смешивают с частями нерастворенной резины во время работы на резиновой мельнице или
иным способом, а после тщательного перемешивания материал извлекают из мельницы и нагревают в виде
плотной массы в печи в течение 4–10 часов при температуре 120–145 °C. Примерно через два-восемь часов
после начала нагрева, в зависимости от скорости нагрева партии, начинается выраженная экзотермическая
реакция, то есть температура.
Температура материала повышается до 200-230 °C, при этом выделяются значительные количества паров и
газов. Нагрев следует продолжать примерно в течение двух часов после достижения пика экзотермического
повышения температуры. После охлаждения продукт желательно перемешать для достижения однородности.
В качестве альтернативы, вместо п-фенолсульфоновой кислоты из приведенного выше примера можно
использовать любой из следующих вариантов: (а) 4,5 части концентрированной серной кислоты, (б)
п-толуолсульфоновую кислоту — 7,5 части, (в) п-фенолсульфоновую кислоту — 5 частей и
концентрированную серную кислоту — 1 часть.
EiM25PLE 3.
Более твердый, плотный продукт, похожий на балату, можно приготовить следующим образом:
Смешайте 10 частей п-толуолсульфоновой кислоты 95 с 100 частями нерастворенной резины.
Тонкие пласты смеси, предпочтительно толщиной не более 1/2 дюйма, посыпают мыльным раствором для
предотвращения прилипания и нагревают в печи в течение 48 часов при температуре 100-110 °C, а затем в
течение 48 часов при температуре 120 °C.
В качестве альтернативы, тонкую пластину можно нагреть в подходящей форме до температуры o. 175 0. в
течение 3-6 часов, или при температуре 1150 °C в течение примерно 12 часов. Охлаждение формы под
давлением при температуре 105°C может применяться для предотвращения пористости и облегчения
извлечения изделия из формы. При использовании п-фенолсульфоновой кислоты предпочтительно нагревать
в течение 6 часов при 1100 °C, а затем в течение 16 часов при 150 °C. Начальный нагрев при низкой
температуре и тонкость массы способствуют отводу тепла и минимизации повышения температуры во время
экзотермической реакции, иначе в результате будет наблюдаться тенденция к образованию большего или
меньшего количества шеллакоподобного эоидилиона в продукте при использовании описанных реагентов в
указанной пропорции. 120 Количество и параметры используемого реагента, а также время и условия
отверждения оказывают существенное влияние на качество продукта в рассматриваемых здесь реакциях. 125
249,172 Этот твердый, хрупкий продукт в виде толстых листов или комков представляет собой аморфное,
коричневато-белое или струйное тело и ломается с эховидным изломом. Он размягчается при температуре от
50 до 65 °C, медленно превращается в вязкую массу при температуре от 90 до 120 °C и плавится примерно
при 2715 °C. Такое постепенное размягчение под воздействием тепла, характерное также для подобных
балата продуктов, делает эти термопласты исключительно ценными для формования и других операций.
Поскольку температура размягчения существенно не изменяется при многократном нагреве в пределах
диапазона пластичности, а также при помещении материала в раствор, эти материалы можно
перерабатывать различными способами для промышленного применения, не изменяя их состояние
молекулярной агрегации. Однако, если продукты расплавить, это состояние изменится: продукт, похожий на
балату, станет хрупким и более или менее похожим на продукт, похожий на шеллак, а расплавленный
продукт, похожий на шеллак, потеряет значительную часть своей прочности. Хрупкий, похожий на шеллак
продукт
Полученный, как в Примере 4, каучук растворим в несколько большей степени, чем неочищенный каучук, в
хорошо известных растворителях для каучука, таких как бензол, п-циметин, бензин, скипидар, тетралин,
декалин, хлороформ, тетрахлорид углерода, дисульфид углерода и расплавленный камфор, но практически
нерастворим в спирте, эфире, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, амилацетате, анилине, воде,
разбавленных кислотах и щелочах.
Его удельная плотность составляет примерно от 0,989 до 1,006. В условиях атмосферы Уадея относительно
стабильна обстановка, но она медленно подвергается воздействию концентрированной серной кислоты.
и нитруется сильной азотной кислотой аналогично исходному каучуку 105, из которого он был приготовлен.
Его прочность на растяжение выгодно отличается от прочности шеллака, достигая примерно 570 фунтов на
квадратный дюйм, ударная вязкость выше, предельная прочность на поперечное или сдвиговое напряжение
более чем вдвое выше и составляет порядка 1800–2700 фунтов на квадратный дюйм по сравнению с
примерно 870 у шеллака, а предельная прочность на сжатие составляет порядка 115 фунтов на квадратный
дюйм по сравнению с примерно 9000 у шеллака. Его диэлектрическая прочность составляет от 51 100 до 59
200 вольт на миллиметр толщины, что ставит его выше шеллака 12.0 по этому показателю и даже выше
лучшего эбонита.
В приведенных выше примерах предпочтительно используется высококачественный плантационный каучук,
но можно успешно применять и более низкие сорта плантационного каучука, а также некоторые сорта
дикорастущего каучука; как правило, чем ниже качество каучука, тем лучше. Заключительный этап жевания
особенно полезен для получения однородного продукта, если реакция протекает в разной степени в разных
частях массы.
Эти прочные, не рыхлые, термопластичные производные каучука, после промывки без кислоты, в той или
иной степени растворимы в обычных растворителях для каучука. Было установлено, что их физические
свойства в основном следующие: удельная плотность от 0,97 до 1,00; меньшая текучесть при низких
температурах, чем у гуттаперчи или балаты; прочность на растяжение при 22°C от 1000 до 5000 фунтов на
квадратный дюйм; предел прочности на сжатие от 3500 до 8000 фунтов на квадратный дюйм; предел
прочности на поперечное или сдвиговое сжатие от 6000 до 11000 фунтов на квадратный дюйм; ударная
вязкость (маятниковый метод) от 4 до 50 дюйм-фунтов на дюйм; электрическая прочность при 25°C от 35000
до 55000 вольт на дюйм; температура размягчения (метод растяжения) от 55 до 105°C; температура
плавления несколько неопределенная, но не существенно выше 275°C.
ПРИМЕР 4.
Чтобы приготовить твердую, хрупкую пульверизу! т. е. резина, похожая на шеллак, детитивная, -80.
Измельчите 100 частей резины на мельнице и постепенно добавляйте к ней в процессе работы смесь из 8
частей п-толуолсульфоновой кислоты, 2 частей концентрированной серной кислоты (удельная плотность).
1,84), и 2 части воды. После того как реагент полностью диспергируется в резине, последнюю удаляют и
нагревают в густой массе в печи в течение 8 часов при температуре 1400 °C. Начинается экзотермическая
реакция, несколько более энергичная, чем в Примере 2, и температура повышается до 250 °C или выше.
Потеря массы, выражающаяся в испарении паров и газов в ходе реакции, составляет приблизительно 6-7%.
Затем источник тепла отключают, и смеси дают остыть в печи. Затем продукт предпочтительно подвергают
повторной обработке для его гомогенизации.
В качестве альтернативы, вместо п-толуолсульфоновой кислоты и серной кислоты из приведенного выше
примера можно использовать: (а) п-толуолсульфонилхлорид - 11 частей, серную кислоту - 2 части; (б)
п-толуолсульфонилхлорид - 9 частей, п-толуолсульфоновую кислоту - 2 части; (в) п-толуолсульфонилхлорид -
2 части, п-толуолсульфоновую кислоту - 9 частей; (г) п-фенолсульфоновую кислоту - 11 частей, серную
кислоту - 2 части; (д) п-толуолсульфонилхлорид - 12 частей; (е) п-толуолсульфоновую кислоту - 13 частей или
(ж) п-фенолсульфоновую кислоту - 15 частей.
249,172 249í172' резина, наиболее гладкая пропорция реагента, которую желательно использовать, до .
--a-;b'от- 15 до .20 частей bf r. Úag-i enc O100 parts pf7.irbbhe_- foi- tbe har'.rindassle prod.t..
À TheU tough;.' "balata-like' ' '''ditih -' Y'.,5 e'- --,,' -described l erein has -been ufidOU ih ave the.'- proprties of _an
_effcieÚnt adhesive, andi. may be used as such as for for example in thin sheet" form or tissue. Также твердый,
хрупкий изомер, похожий на шеллак, может использоваться в качестве заменителя шеллакового клея.
Полученные методом термообработки производные c, приготовленные описанным здесь способом, при
анализе после удаления примесей оказываются углеводородами, имеющими такое же соотношение углерода
и водорода, как в каучуке (CEi) x.
Однако они химически менее ненасыщены, чем каучук. Они являются изомерами каучука, используя этот
термин в общем смысле.
Теперь, когда я подробно описал и уточнил характер моего изобретения и способ его осуществления (как мне
сообщили мои зарубежные корреспонденты), я заявляю, что
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_249173.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=249173&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB249173A
[]
[Второе издание.] ]
ИЗМЕНЕННАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Перепечатано с поправками в соответствии с решением помощника контролера, действующего от имени
генерального контролера, от 17 июля 1928 года.
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки: сентябрь. 25, 1924. № 22697/24. 22 Полная 8-страничная декларация принята к
публикации: 25 марта 1926 г.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ (С ИЗМЕНЕНИЯМИ)
Усовершенствования в производстве целлюлозной продукции или связанные с ним.
Я, Генри Дрейфус, гражданин Швейцарской Республики, проживающий по адресу: Ватерлоо Плейс, 8, Лондон,
Юго-Западный Лондон, настоящим заявляю о природе данного изобретения и о способе его осуществления,
которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении: Данное изобретение относится к
способу производства из древесной целлюлозы и подобных целлюлозных материалов целлюлозы такой
степени чистоты и реакционной способности, которая позволит удовлетворительно использовать ее вместо
хлопка или хлопковой целлюлозы для производства высококачественных ацетатов целлюлозы или сложных
эфиров целлюлозы карбоновых кислот в целом. Изобретение также включает в себя получение ацетатов
целлюлозы или других сложных эфиров карбоновых кислот целлюлозы из полученной или произведенной
таким образом целлюлозы.
В частности, изобретение направлено на получение из древесной целлюлозы и подобных целлюлозных
материалов целлюлозы высокой чистоты и реакционной способности для производства ацетатов целлюлозы,
и будет описано главным образом в этой связи, но полученная целлюлоза может быть использована для
производства других производных целлюлозы, таких как указано выше.
Под термином «древесная целлюлоза» я подразумеваю не только химическую древесную целлюлозу, такую
как сода, сульфат, сульфит или другие, полученные в результате химической обработки древесины или
подобных целлюлозных материалов, таких как бамбук, тростник, эспарто и другие травы и т. д., но и так
называемую механическую древесную целлюлозу.
Для производства ацетатов целлюлозы и других сложных эфиров целлюлозы до настоящего времени в
отрасли было общепринятой практикой использовать хлопок, хлопчатобумажную бумагу или
хлопчатобумажную целлюлозу.
Было предпринято множество попыток использовать древесную целлюлозу для этой цели, но безуспешно!
успех. Действительно, ацетилирование происходит, но результаты ацетилирования неудовлетворительны,
поскольку древесная целлюлоза гораздо менее восприимчива к ацетилированию, чем хлопок. Обнаружено,
что даже в наилучших условиях ацетилирования, вместо получения полезных растворов ацетилирования с
древесной целлюлозой, получаются растворы ацетилирования, в которых под микроскопом видно, что
целлюлоза сохранила большую часть своей первоначальной волокнистой структуры, за исключением
значительного набухания, и практически нет различий между растворами ацетилирования, полученными с
различными видами древесной целлюлозы. В некоторых случаях реагент 60 образует желатинообразные
массы, в то время как в других случаях в растворах для ацетилирования остается большое количество
нерастворимого вещества, помимо многих других дефектов, таких как мутность и т. д. 65 При попытке
использовать любую из существующих химических древесных целлюлоз, например, содовую, сульфитную,
сульфатную или механическую древесную целлюлозу, или любые другие, при ацетилировании получаются
неудовлетворительные результаты.
Полученные пульпы, по сути, дают растворы для ацетилирования, которые содержат много волокон или
имеют мутную консистенцию, и, короче говоря, с технической точки зрения это невозможно. Это одна из
причин, почему древесная целлюлоза не используется на практике для производства ацетатов целлюлозы.
Даже кипячение с ледяной или разбавленной уксусной кислотой перед ацетилированием не устраняет
трудности, или предварительная обработка целлюлозы ледяной уксусной кислотой и серной кислотой перед
добавлением ацетиленового ангидрида для ацетилирования, например, даже если сначала обработать
целлюлозу смесью ледяной уксусной кислоты и 5, 10 или 15% серной кислоты относительно веса целлюлозы,
а затем провести ацетилирование, доведя смесь до соотношения, скажем, 800 49 173 частей уксусной
кислоты, 15 частей серной кислоты и 300 частей уксусного ангидрида на часть древесной целлюлозы.
Даже экстракция целлюлозы растворителями, такими как спирт, эфир, бензол или толуол (последний при 185
°C), с целью удаления смол не устраняет трудностей и дает аналогичные плохие результаты, и даже
обработка во влажном состоянии газообразным хлором по обычным методам удаления лигнона не дает
желаемого эффекта. Механическая древесная целлюлоза по-прежнему хуже химической. Даже
механизированная древесная целлюлоза, т.е.
Целлюлоза, не подвергавшаяся химической обработке, не дает желаемого эффекта ацетилирования или
этерификации после обработки влажным раствором хлора и разложения щелочным сульфитом натрия для
удаления избытка хлора, а затем отбеливания гипохлоритом кальция. Хотя в результате получается белый,
объёмный продукт из мелких волокон, он не обеспечивает желаемого эффекта ацетилирования или
этерификации.
Основная цель настоящего изобретателя заключалась в поиске процесса или средства, позволяющего
использовать древесную целлюлозу для ацетилирования или этерификации с целью получения продуктов,
аналогичных тем, которые получают из хлопка, и похожих на чистую целлюлозу.
Рассматривая вопрос о том, какие причины могут приводить к непригодности древесной целлюлозы для
ацетилирования или этерификации, настоящий изобретатель склонился к мысли, что в случае содовой
целлюлозы и подобных ей целлюлоз это может быть частично обусловлено действием щелочи на целлюлозу,
особенно учитывая, что он обнаружил, что при обработке хлопковой целлюлозы относительно
концентрированными растворами едкой щелочи целлюлоза становится еще более устойчивой к
ацетилированию или этерификации, то есть мерсеризованная целлюлоза очень плохо подходит для
этерификации. Кроме того, он обнаружил, что любая обработка хлопковой целлюлозы кипячением с
относительно высокими концентрациями щелочи, например, более 5%, и особенно от 10% до 20%, оказывает
очень негативное воздействие и постепенно растворяет значительную ее часть путем деполимеризации или
деградации.
Это довольно любопытно, поскольку при производстве так называемой содовой древесной целлюлозы или
сульфатной целлюлозы, которые я отношу примерно к одной категории, используются очень значительные
количества щелочи, которая априори должна оказывать очень пагубное воздействие на целлюлозу, учитывая
известное пагубное воздействие относительно концентрированной щелочи на целлюлозу, так что можно
предположить, что содовая и сульфатная целлюлоза, приготовленные таким образом, будут очень плохими.
Однако, кажется, что целлюлоза древесины, обработанной относительно высокими концентрациями щелочи,
используемыми при производстве содовой целлюлозы, в некотором смысле защищена от действия этой
щелочи, поскольку большое количество лигнона и смол, присутствующих в древесине и которые необходимо
удалить, подвергаются воздействию раньше, чем целлюлоза. Однако, несмотря на то, что целлюлоза
древесины, по-видимому, таким образом защищена, обнаруживается, что древесная целлюлоза, полученная
методом содирования, и подобные ей коммерческие целлюлозные смеси, тем не менее, не способны давать
удовлетворительные продукты ацетилирования или этерификации.
Вероятно, это отчасти связано с тем, что количество щелочи каустии, обычно используемой для производства
древесной целлюлозы методом содирования, значительно меньше, чем необходимо даже для удаления
лигнона, смолы и других примесей, особенно учитывая, что потеря веса древесной целлюлозы составляет
около 40-50 процентов, когда древесина подвергается содовому или сульфитному процессу для получения
коммерчески полезной древесной целлюлозы, так что после завершения производства древесная целлюлоза
методом содирования все еще содержит значительное количество веществ, которые не являются
целлюлозой или не являются истинной целлюлозой; вероятно, это также связано с тем, что целлюлоза
находится в таком состоянии, в котором она сопротивляется ацетилированию или этерификации. 95%
потребителей содовой целлюлозы, как и многие производители сульфитной и другой древесной целлюлозы,
конечно же, хотят получить только белый продукт, обладающий качествами и свойствами, необходимыми для
производства бумаги, а производители древесной целлюлозы, получающие оплату по весу и, следовательно,
стремящиеся к высокой производительности по весу, конечно же, оставляют как можно больше материала в
целлюлозе, лишь бы получить белую целлюлозу, приемлемую для потребителей.
Это доказывается тем фактом, что при обработке коммерческой содовой, сульфатной или даже сульфитной
целлюлозы кипячением с едким щелочным раствором в условиях, аналогичных тем, которые используются
при производстве целлюлозы, 110 (например, при концентрации щелочи 5–10% или выше) происходит
существенное снижение веса, например, на 25–50% и даже больше, то есть последующее кипячение со
щелочью снова 115 приводит к потере веса этой древесной целлюлозы; кипячение их только с водой в тех же
условиях не вызывает существенной потери веса, даже под давлением. Кроме того, заявитель обнаружил, что
чем больше снижается концентрация щелочи каустической при последующей обработке содовой, сульфатной
или сульфитной пульпы, а именно, менее 5%, например, до 21%, 1%, 1% или 1%, тем меньше уменьшается
вес, или, скорее, при этих более низких концентрациях, например, от 1% до 1% или 1%, после некоторого
кипячения вес снижается до постоянного значения, которое незначительно уменьшается лишь при
длительном кипячении249,173 249,173 ing.
Это доказывает, что, как и в производстве древесной целлюлозы (где кипячение осуществляется под
давлением, и даже под высоким давлением, и используются такие низкие концентрации щелочи, как 5%, 7%,
10% или более), древесная целлюлоза будет сильно повреждена, и произойдет огромная потеря веса, если
щелочь будет использоваться в количествах, достаточных для удаления всего, кроме целлюлозы, и то же
самое произойдет, даже если концентрация щелочи будет снижена, скажем, до 0,2%, при работе под
давлением. Следовательно, из этого, по-видимому, следует, что сода и древесная целлюлоза
изготавливаются с использованием меньшего количества щелочи, чем необходимо для удаления всех
остальных нецеллюлозных компонентов, и что лигнон и другие нецеллюлозные компоненты должны
оказывать защитное действие, чтобы защитить целлюлозу от щелочи. Это также подтверждается тем фактом,
что содержание пентозанов в этих древесных целлюлозах, которое составляет около 8-5% в среднем и
которое, как полагают, в определенной степени влияет на этерификационные свойства целлюлозы (поскольку
чем меньше пентозана присутствует, тем лучше протекает ацетилирование или другие виды этерификации),
примерно одинаково для сульфитной и содовой целлюлозы, тогда как заявитель обнаружил, что пентозан в
древесных целлюлозах может быть удален или существенно снижен путем обработки их щелочью на стадии
щелочной экстракции в описанном здесь процессе, так что можно предположить, что если бы в процессе
получения содовой целлюлозы использовался избыток щелочи, эти пентозаны, такие как фурфурал и т. д.,
присутствовали бы либо вовсе не в количестве, либо в значительно меньшем, например, всего около 1-1%
вместо 3-5%, как обнаружил заявитель при обработке содовой целлюлозы. Сульфитовая пульпа, содержащая
8–5% пентозанов с едким щелочным раствором, например.
1,
21, 0,5, 10 или 20%, -45% пентозана снижается до этих низких процентов.
Однако, какова бы ни была причина, факт остается фактом: до настоящего времени не удавалось получить
полезные продукты ацетилирования или этерификации из древесной целлюлозы, будь то содовая целлюлоза,
сульфатная целлюлоза, сульфитная целлюлоза, механическая древесная целлюлоза или любая другая
известная на сегодняшний день древесная целлюлоза, а также получить из такой целлюлозы с помощью
каких-либо известных процессов очистки полезный продукт, который можно было бы удовлетворительно
использовать для производства ацетатов целлюлозы или других сложных эфиров кислот целлюлозы. Было
установлено, что существуют и другие соображения, которые необходимо учитывать и которые, вероятно,
ускользнули от внимания до настоящего времени. Было установлено, что речь идет не только о достижении
высокого или улучшенного стандарта очистки, но и о том, что сама целлюлоза древесной пульпы существует
в состоянии, в котором она сопротивляется этерификации или этерификации, и что с помощью специальной
обработки ее необходимо преобразовать в такое состояние, возможно, с изменением молекулярной природы,
чтобы сделать ее реакционноспособной или восприимчивой к этерификации.
Считается, что это мнение подтверждается тем фактом, что при исследовании под микроскопом продуктов
ацетилирования в смесях для реакции ацетилирования или растворах ацетилирования, полученных из
древесной целлюлозы, не подвергавшейся обработке, являющейся предметом настоящего изобретения,
наблюдается большое количество набухших волокон, а не истинный раствор.
После длительных исследований было установлено, что путем обработки древесной целлюлозы,
продаваемой в магазинах, или любой другой древесной целлюлозы, древесина или сырье которой содержали
лигнон (в виде лигноцеллюлозы) и/или пентозан, и которая была обработана для удаления этих компонентов,
щелочью или другими щелочными или основными агентами в подходящих условиях, а затем уксусной
кислотой, муравьиной кислотой или другими низшими щелочными кислотами, целлюлоза может быть
преобразована в состояние, в котором она более пригодна для ацетилирования или этерификации и дает
Соседние файлы в папке патенты