Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические методы исследования металлов и сплавов. Лабораторный практикум
.pdf
Лабораторная работа 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
АНОДНОЙ ПАССИВАЦИИ СПЛАВОВ Fe – Cr
И Ni – Cr В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
*
(2 часа)
Цель работы. Определить характеристики пассивного состояния
хромосодержащих сплавов и на основе их сравнения установить корреляцию с содержанием хрома в сплаве.
4.1. Теоретическое введение
Огромное
практическое значение сплавов Fe – Cr и Ni – Cr обу-
словлено их высокой пассивируемостью. Со времён Фарадея основной причиной пассивности металла считают образование на его поверхности субмикроскопической тонкой плёнки оксида и, частично,
гидроксида металла. В настоящее время эти представления получили
экспериментальное подтверждение: методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлено существование на
поверхности пассивных плёнок толщиной в несколько нанометров.
Благодаря более высокому сродству хрома к кислороду воздуха или
воды сплавы Fe – Cr и Ni – Cr обладают более высокой способностью к пассивации по сравнению с чистыми Fe или Ni. О способности к пассивации Fe, Ni и их сплавов с Cr в водных растворах можно
судить по характеру анодных поляризационных кривых «потенциал – ток» E = f(i), которые можно получить потенциодинамическим
методом. Эти кривые отражают существование перехода металла
(
сплава) из активного (А) в пассивное (П) состояние (рис. 4.1.) при
смещении анодного потенциала Е
ласть положительных потенциалов. Этот переход происходит при
достижении критического потенциала пассивации Е
соответствует критический ток пассивации i
полной пассивности Е
достигается ток пассивности i
пп
от потенциала коррозии Е
А
кр
пас
кр
. При потенциале
пас
металла. Его
пас
в об-
кор
, которому
обычно низкая и мало меняющаяся величина характеризует стабильность пассивного состояния металла. При достаточно положительном потенциале анода достигается потенциал выделения кислорода,
_______________
*
Разработана при участии аспиранта И.А. Сафонова.
41
а для хромосодержащих сплавов – потенциал транспассивности, при
Me/Me O
n
котором пассивность сменяется повторно активным растворением.
Рис. 4.1. Анодная поляризационная кривая металла с пассивным состоянием
В теории пассивности предполагают, что потенциал пассивации
металла равен равновесному потенциалу металл-оксидного электро-
p
да
E
образования оксида на поверхности этого металла. Это
m
означает, что реакцию анодной пассивации металла можно рассматривать как электрохимическую реакцию образования оксида, например для пассивации Cr в H
2SO4
как
2Cr + 3H
Для раствора с pH = 0 при T = 25 ºС термодинамический расчёт
даёт значение E
0
Cr/Cr
2O3
образования оксида NiO даёт значение E
O = Cr2O3 + 6H+ + 6e. (4.I)
2
= –0,60 B. Аналогичный расчёт для реакции
0
= 0,13 B. Хотя теорети-
Ni/NiO
чески рассчитанные значения этих потенциалов довольно далеки
от экспериментальных (–0,25 В для Cr и 0,40 В для Ni), разница между E
0
Cr/Cr
2O3
и E
0
соответствует ожиданию, что критические потен-
Ni/NiO
циалы пассивации сплавов Ni – Cr с высоким содержанием Cr должны быть более отрицательны, чем у сплавов с низким содержанием Cr.
42
Для практического использования этих сплавов знание величины
кр
Е
позволяет выбирать такие условия коррозии, чтобы потенциал
пас
коррозии сплава находился в области пассивности. Этого можно достичь непосредственным изменением потенциала анода с помощью
потенциостата или используя раствор электролита с достаточно высоким окислительно-восстановительным потенциалом.
4.2. Методика проведения работы
Используя
установку для электрохимического исследования (см.
рис. В2), методом потенциодинамической развёртки потенциала
снимают поляризационные кривые зависимости величины анодного
тока I
H
от заданного потенциала Еа электрода в водном растворе 1 н.
а
при комнатной температуре. Электродами являются образцы
2SO4
из сплавов Fe – Cr и Ni – Cr с содержанием хрома: 2; 4; 6; 8; 10; 12,5;
15
и 23 % ат. По указанию преподавателя студент использует два образца одного из сплавов с меньшим и большим содержанием хрома.
Для съёмки поляризационных кривых по программе потенциостата
задаётся по указанию преподавателя определённая скорость развёртки потенциала и пределы измерения силы тока. Поляризационную
кривую можно наблюдать на экране монитора в ходе её съёмки. Для
сравнения поляризационных кривых, полученных для каждого образца сплава, они совмещаются на одном графике, а после распечатки на принтере помещаются в отчёт.
4.3. Порядок выполнения работы
1. Согласно инструкции к потенциостату включают его для про-
грева в течение 30 минут.
2.
Исследуемый электрод – анод зачищают тонкой наждачной бумагой, измеряют штангенциркулем геометрические размеры рабочей
части анода, после обезжиривания органическим растворителем устанавливают в электролитическую ячейку, как показано на рис. В1.
3.
В электролитическую ячейку заливают раствор так, чтобы рабочая часть анода после его погружения в раствор была полностью в
электролите.
ВНИМАНИЕ! Необходимо избегать попадания в раствор ио-
–
нов Cl
при небрежно вымытой ячейке и использования в рабочем
растворе электролитического ключа с KCl.
43
4. Собирают схему установки (см. рис. В2). Правильность соб-
ранной схемы проверяет дежурный лаборант.
5. Измеряют установившееся (примерно в течение 3 минут) зна-
чение потенциала электрода относительно электрода сравнения и
записывают в лабораторный журнал результат измерения.
В программе управления потенциостатом включают его в ре-
6.
жим «потенциостат». Задают значение потенциала начала развертки
по указанию преподавателя. На вкладке «развертка» программы
управления потенциостатом задают скорость развертки потенциала
(
по умолчанию 1 мВ/с) и направление развертки – в положительную
сторону (анодное).
Переводят потенциостат в положение «ячейка включена», после
7.
чего на образце устанавливается заданный потенциал.
ВНИМАНИЕ! Включение ячейки производится по согласова-
нию с преподавателем.
8. После того как ток установится, включают запись данных и
развертку потенциала.
9.
Вольтамперограмма снимается до тех пор, пока на катоде не
начнется выделение кислорода на аноде. Потенциал выделения кислорода фиксируется в лабораторном журнале. Затем ячейку отключают. Образец вынимают из ячейки и промывают.
10.
Устанавливают в ячейку второй образец с другим содержани-
ем хрома и проводят измерения согласно пп. 5–9.
11.
После окончания опытов сливают раствор в емкость для отра-
ботанных растворов.
4.4. Обработка экспериментальных данных
и требования к отчету
1. Исходные данные запишите в следующем виде:
Состав раствора электролита
Температура ºС
Скорость развёртки мВ/с
Электрод сравнения
Площадь поверхности образца
S
S
= см2
1
= см2
2
Результаты экспериментов необходимо представить в виде таблицы.
44
Сплав
п/п
Потенциал, Е
по х.с.э. по с.в.э.
пас
кр
, мВ №
I
пас
мА
кр
,
кр
i
пас
А/см2
,
I
, мА
пас
,
i
пас
А/см2
2. Проведите анализ поляризационных кривых с объяснением
причин существования корреляции между характеристиками пассивного состояния и содержания хрома в сплаве.
Общие требования к отчёту изложены в прил. 5
3.
4.5. Контрольные вопросы
1. Дайте определение пассивности металла.
Напишите электрохимические реакции активного растворения
2.
компонентов сплава и дайте сравнительную оценку термодинамической возможности их протекания.
Напишите электрохимические реакции образования оксидов
3.
компонентов сплава в условиях его пассивации.
Какой смысл придают критическому потенциалу пассивации
4.
металла?
5.
Как объясняет пленочная теория природу пассивности металла?
Как объясняет адсорбционная теория природу пассивности ме-
6.
талла?
7.
Каким способом можно добиться пассивации Fe в растворе
электролита?
8.
Почему Fe не пассивируется в растворах разбавленной HNO
9.
Как объяснить влияние легирования хромом на склонность
?
3
сплава Fe – Cr к коррозии?
10.
Какова роль характеристик пассивного состояния для процес-
сов коррозии сплавов?
45
Лабораторная работа 5
ВЛИЯНИЕ КОЛЛОИДНЫХ
И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ПАВ)
НА КАТОДНУЮ ПОЛЯРИЗАЦИЮ
ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ЦИНКА И МЕДИ
(4 часа)
Цель работы. Изучение влияния некоторых видов ПАВ на скорость электродного процесса (перенапряжение) при электроосаждении меди и цинка.
5.2. Теоретическое введение
Введение
ПАВ в электролит производится с различными целями:
для улучшения структуры кристаллизующегося на катоде металла,
повышения перенапряжения выделения водорода, замедления самопроизвольного растворения металлов и др. Влияние ПАВ на электродный процесс имеет избирательный характер. Если потенциал
катода положительнее точки нулевого заряда (ТНЗ), то на его поверхности будут адсорбироваться поверхностноактивные анионы,
отрицательнее – катионы, а вблизи ТНЗ – нейтральные добавки. В
рассматриваемом случае потенциалы ТНЗ меди и цинка равны соответственно –0,004 и –0,63 В, а потенциалы катода при электролизе
сернокислых растворов этих металлов изменяются примерно в пределах +0,3 и –0,8 В. Следовательно, в отсутствие ПАВ поверхность
медного катода заряжена положительно, а цинкового – отрицательно.
В этом случае на медном катоде наиболее вероятна адсорбция анионов, а на цинковом – адсорбция катионов, что изменяет величину ψ′
и приводит в первом случае к ускорению электрохимической реакции, во втором – к ее торможению (см. уравнение (В15)).
5.3. Методика проведения работы
измерения потенциала катода в зависимости от плотности то-
Для
ка используют установку (см. рис. В2). Электролитами при электроосаждении меди и цинка являются растворы (по указанию преподавателя):
1) 1
н. CuSO
+ 120 г/л H2SO4;
4
46
2) 2 н. ZnSO4.
В качестве поверхностно-активных добавок используют (по ука-
занию преподавателя):
тетрабутиламмоний (25 мг/л);
1)
2)
сульфонафталиновую кислоту (50 г/л);
тиомочевину (5 мг/л);
3)
4)
винную кислоту (150 мг/л).
Катодами и анодами служат пластинчатые образцы меди и цинка
в соответствии с применяемым электролитом.
Рис. 5.1. Лицевая панель лабораторного прибора для проведения
электрохимических исследований в режиме гальваностата
Установка для проведения опытов состоит из электрохимической
ячейки и лабораторного прибора, представляющего собой гальваностат, внешний вид которого представлен на рисунке. Прибор подсоединяется к электрохимической ячейке с помощью клемм: «ВЭ» –
вспомогательный электрод, «РЭ» – рабочий (исследуемый) электрод,
«
ЭС» – электрод сравнения. Переключатель 1 – выбор направления
поляризации. В данной работе образец будет поляризоваться в катодную область. Переключатель 2 – выбор силы тока поляризации.
5.3. Порядок выполнения работы
1. Катоды и аноды зачищают наждачной бумагой, измеряют
штангенциркулем геометрические размеры катода и обезжиривают
органическим растворителем. Результаты измерений заносят в лабораторный журнал.
47
2. Собирают установку: согласно схеме, представленной на рис.
5.1,
подсоединяют аноды к клемме «ВЭ», катод – к клемме «РЭ»,
хлоридсеребряный электрод – к клемме «ЭС». Переключатель 1
должен быть установлен в среднее положение (нет поляризации).
Переключатель 2 – в положении минимального значения – 2 мА.
В электрохимическую ячейку (см. рис. В1) заливают раствор
3.
№ 1 без добавки и устанавливают катоды и аноды в ячейке (капилляр
электролитического ключа необходимо плотно прижать к поверхности катода).
4.
В электрохимическую ячейку загружают образцы и включают
прибор. По шкале прибора 3 фиксируют установившийся начальный
потенциал электрода в растворе.
5.
Для измерения потенциала катода при пропускании электрического тока переключатель 1 переводят в положение катодной поляризации, после чего в цепи устанавливается сила тока в соответствии
с положением переключателя 2 (должна быть установлена минимальная величина 2 мА). Установившееся значение потенциала вносят в таблицу (см. разд. 5.4). Далее измерение потенциала катода
производят при последовательном увеличении силы тока до 2, 5, 10,
20, 30, 40, 50
и 100 мА, после того как установится стационарное
значение потенциала при каждом новом значении силы тока.
6.
После окончания измерений катоды вынимают из ячейки, промывают и обрабатывают согласно п. 1.
7.
Добавляют в ячейку одну из поверхностноактивных добавок и
проводят исследования согласно пп. 4–5.
8.
Аналогично исследуют влияние той же добавки ПАВ на поляризуемость цинка в растворе № 2.
Результаты измерения записывают в таблицу (см. разд. 5.4).
9.
5.4. Обработка экспериментальных данных
и требования к отчету
1. Исходные данные запишите в следующем виде:
Материал катода
Размер катода см
Состав электролита
Поверхностно-активная добавка
Температура ºС
Результаты экспериментов необходимо представить в виде таблицы.
48
№
п/п
Сила
тока I,
мА
Потенциал
катода (х.с.э.)
Е
, В
k
Плотность
тока i,
мА/см2
Потенциал
катода (н.в.э.)
Е
, В
k
Примеча-
ние
2. На основе экспериментальных данных постройте на одном гра-
фике поляризационные кривые E
= f(ik) для растворов № 1, 2 с до-
k
бавками ПАВ и без них. Проведите анализ поляризационных кривых
с объяснением причин изменения их характера под влиянием ПАВ.
3.
Общие требования к отчету изложены в прил. 5.
5.5. Контрольные вопросы
1. Каково строение двойного электрического слоя (ДЭС)?
2.
Какие существуют модели для описания ДЭС?
Как влияет строение двойного электрического слоя электрода
3.
на избирательный характер адсорбции ПАВ?
4.
Как будет влиять адсорбция ПАВ на концентрацию разряжающихся ионов в плотной части двойного электрического слоя? На
скорость разряда ионов?
Что такое потенциал нулевого заряда?
5.
6.
Каково значение потенциал нулевого заряда для катодного процесса?
Как влияют ПАВ на потенциал нулевого заряда?
7.
8.
Какова роль ПАВ в процессе коррозии и в гальваническом процессе?
Как изменится строение ДЭС при изменении потенциала от бо-
9.
лее положительного, чем потенциал нулевого заряда, до более отрицательного?
49
Лабораторная работа 6
1exp .
ln ,
ln ;
i
;RTnF
20
KC
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ КАТОДНОГО ПРОЦЕССА
МОДЕЛИРОВАНИЕМ НА ПК
(4 часа)
Цель работы. Математическое моделирование катодного процес-
са и изучение его кинетики с использованием ПК.
6.1. Теоретическое введение
Мерой
торможения скорости электродного процесса является пере-
напряжение электрода. Торможение каждой из двух основных стадий
электродного процесса – собственно электрохимической реакции и подвода реагирующего вещества (или отвода продуктов реакции) – вызывает возникновение соответственно перенапряжения перехода и диффузии. Функциональная связь между величинами перенапряжения перехода η
и диффузии ηd, с одной стороны, и плотности тока ik – с другой
п
описывается достаточно простыми уравнениями (В13) и (В17). Однако
обычно при протекании катодного процесса со скоростью i
на катоде
k
возникают одновременно оба вида поляризации. Комбинируя уравнения (В13) и (В17) при определенных допущениях, получают уравнение
полной поляризационной кривой при η = η
⎛⎞
i
=− ⋅ − η
ii
o
k
k
⎜⎟
пред
⎜⎟
i
k
⎝⎠
+ ηd:
п
β
nF
⎛⎞
⎜⎟
RT
⎝⎠
(6.1)
Логарифмируя это выражение, получают
⎛⎞
⎜⎟
i
k
где a =
ab
η= +
k
RT
−
nF
β
о
⎜⎟
i
k
⎜⎟
1
−
⎜⎟
⎝⎠
i
k
(6.2)
пред
b =
β
i
50
0
=
o
– ток обмена;
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]