Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические методы исследования металлов и сплавов. Лабораторный практикум
.pdf
Экспериментальная зависимость логарифмического характера может
η
2
α
указывать на существование перенапряжения перехода (электрохимической поляризации). Однако для окончательного заключения о характере перенапряжения (поляризации) на электроде следует представить
зависимости (В17) и (В19) графически в координатах «η – lg i». Такие
зависимости называют поляризационными кривыми (рис. В5).
i
k
η
a
k
iа
Рис. В4. Анодно-катодная поляризационная кривая в области
электрохимической кинетики, описываемая уравнениями (В17) и (В19)
η
, В
k
α tg
= b
а
0
0 –1 –2 –3 lg ik, А/см
Рис. В5. Катодная поляризационная кривая в полулогарифмических
координатах, описываемая уравнением (В17)
21
После спрямления этой зависимости по тангенсу угла наклона
прямой вычисляют коэффициент b, по величине ординаты после экстраполяции плотности тока на величину i
= 1 A/см2 можно вычис-
k
лить коэффициент а. Полученные по результатам эксперимента значения коэффициентов обычно сравнивают с теоретически рассчитанными по уравнению (В18). По значению коэффициента а может
быть вычислен ток обмена i
, характеризующий торможение скоро-
0
сти собственно электрохимической реакции. Экспериментально определенные значения токов обмена для различных реакций представлены в прил. 2. (Теоретически вычислить i
пока не удается.)
0
Смешанная кинетика
Обычно при протекании электрохимической реакции на электроде
одновременно возникают как электрохимическая, так и концентрационная поляризация. Общая поляризация согласно уравнению (В6) в случае
катодного процесса, протекающего со скоростью i
, определяется сум-
k
мой перенапряжений (поляризаций) из уравнений (В13) и ( В17) и может
быть получена графическим суммированием (рис. В6), которое позволяет получить полную поляризационную кривую (ее математический
анализ проводится в лабораторной работе 6).
Рис. В6. Катодные поляризационные кривые для различных видов
перенапряжений: 1 – перехода ηп; 2 – диффузии ηd; 3 – полная
поляризационная кривая, описываемая уравнениями (В6), (В13), (В17)
22
МЕРЫ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ
ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
обеспечения безопасности работы в лаборатории коррозии и
Для
защиты металлов необходимо строго выполнять правила по технике
безопасности и внимательно относиться к указаниям преподавателя.
При выполнении ряда лабораторных работ настоящего практикума
используются легковоспламеняющиеся жидкости, концентрированные
кислоты. Кислоты при попадании в глаза могут вызвать потерю зрения,
а при попадании на кожу – ожоги. Растворы кислот, особенно серной,
при попадании на одежду приводят ее в негодность.
При выполнении работы следует строго выполнять следующие
правила.
1.
Работать в лаборатории только в халате; не класть личные вещи
на лабораторный стол, а убирать их в специально отведенные места.
Не принимать пищу и воду во время работы в лаборатории.
2.
3.
Каждый реактив, прибор, емкость и приспособление для работы
должны иметь свое постоянное место хранения. По окончании работы установку необходимо привести в начальное положение. Все принадлежности к установке надо положить на свое место, посуду вымыть. Нельзя оставлять даже на короткое время химические реактивы, различные пробы, промывные воды, растворы без этикеток или в
местах, для них не предназначенных, так как это может привести к
тяжелым несчастным случаям.
4.
Легковоспламеняющиеся жидкости, органические растворители беречь от открытого огня; при обезжиривании образцов использовать небольшие дозы этих веществ и немедленно закрывать емкость пробкой.
5.
Работы, связанные с применением концентрированных кислот,
выполнять только в вытяжных шкафах, оборудованных специальной
вентиляцией.
6.
При переливании раствора из сосуда в сосуд пользоваться воронками и не проливать жидкости; воронки, мензурки, мерные цилиндры после употребления ополаскивать водой под краном.
7.
При составлении растворов кислот или их смесей пользоваться
защитными очками; при этом во избежание разбрызгивания тяжелую
жидкость вливать в более легкую (кислоту в воду, серную кислоту –
в азотную и т.п.); смешивать горячую кислоту с горячей водой совершенно недопустимо, так как в этом случае происходит бурное
выбрасывание жидкости из сосуда.
23
8. Жидкость, разлитую на стол или на пол, немедленно удалять
сухой тряпкой, а затем тряпкой, обильно смоченной водой, защитив
руки резиновыми перчатками.
При ожогах кислотами следует как можно быстрее и тщательнее
9.
(
в течение 10...15 минут) промыть пораженное место струей чистой воды. При необходимости пораженные кислотой участки кожи нейтрализовать слабым раствором соды (3 %-ным Na
); брызги кислот, по-
2CO3
павшие на одежду, следует нейтрализовать гидроокисью аммония.
Категорически запрещается включать электроприборы мок-
10.
рыми руками.
11.
О всех несчастных случаях надо немедленно сообщать дежур-
ному преподавателю.
24
Лабораторная работа 1
ИЗУЧЕНИЕ КАТОДНОГО ПРОЦЕССА
ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕДИ ИЗ СЕРНОКИСЛОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА
(4 часа)
Цель работы. Изучение термодинамики и кинетики катодного
процесса восстановления меди.
1.1. Теоретическое введение
Катодный
процесс восстановления меди сопровождается одно-
временным возникновением перенапряжения перехода и диффузии и
в этом отношении является характерным для катодного процесса,
являющегося одной из ступеней электрохимической коррозии металлов и основным при получении гальванических покрытий. Вклад каждого из названных видов поляризации в общую (полную) ее величину (уравнение (В6)) определяется концентрацией реагирующего
иона, плотностью тока, температурой, перемешиванием, наличием
поверхностно-активных добавок (ПАВ).
В гальваническом процессе возникновение перенапряжения диффузии на катоде ухудшает микрорассеивание тока, приводит к образованию неравномерного микрорельефа поверхности (шероховатости) покрытия. Поэтому для гальванического процесса характерно
использование концентрированного раствора основной соли.
Наоборот, электрохимическая коррозия протекает чаще в растворах
с относительно невысокой концентрацией катодного деполяризатора,
что способствует торможению катодного процесса в целом – коррозии
металла. Особенно благоприятно для ограничения скорости коррозии
возникновение в катодном процессе предельной плотности тока.
В данной работе измеряют стационарный потенциал Cu-электрода
и сравнивают с его расчетным равновесным значением, изучают зависимость перенапряжения электрода от плотности тока (поляризационные кривые). Регулируя концентрацию медной соли, изучают
изменение характера полной поляризационной кривой (см. рис. В6),
определяют область электрохимической и диффузионной кинетики
катодного процесса и доли каждого вида перенапряжения (поляризации). О протяженности области электрохимической кинетики судят
25
по величине участка поляризационной кривой, «спрямляющейся» в
координатах «η
– lg i» (см. рис. В5) в соответствии с уравнением
k
Тафеля (В17). В области диффузионной кинетики существенно важно определить экспериментальное значение предельного тока и сопоставить его с расчетным (уравнения (В11), (В12)). При дальнейшей
поляризации катода может быть достигнута область потенциалов
выделения водорода, в которой одновременно протекает также реакция восстановления меди.
1.2. Методика проведения работы
Функциональную
связь между потенциалом электрода (или элек-
тродной поляризацией) и скоростью протекания электродного процесса,
выражаемой плотностью тока, можно изучать двумя способами:
1)
гальваностатическим – задавая величину силы тока, фиксируют
потенциал электрода;
потенциостатическим – задавая потенциал электрода, фикси-
2)
руют силу тока, проходящего через поверхность электрода.
Также для исследования вместо статических применяют и динамические методы, заключающиеся в задании определенной скорости
развертки потенциала или силы тока.
Установкой для проведения исследования является электролитическая ячейка (см. рис. В1), подключенная к потенциостату (см.
рис. В2), управляемому с помощью персонального компьютера (ПК).
Для изучения кинетики электрохимического процесса восстановления меди снимают катодную поляризационную кривую потенциодинамическим методом в двух растворах CuSО
рованном растворе сульфата меди (1...0,8 )m CuSО
(0,1...0,05) m CuS
О
по указанию преподавателя.
4
+ H2SО4: в концентри-
4
и в разбавленном
4
1.3. Порядок выполнения работы
1. Медные вспомогательные аноды и исследуемый электрод – ка-
тод зачищают тонкой наждачной бумагой, измеряют штангенциркулем геометрические размеры рабочей части катода и после обезжиривания органическим растворителем устанавливают в электролитическую ячейку, как показано на рис. В1.
В электролитическую ячейку заливают разбавленный раствор так,
2.
чтобы рабочая часть катода была полностью погружена в электролит.
ВНИМАНИЕ! Раствор CuSO4 + H2SO4 является агрессивным.
26
3. Собирают схему установки (см. рис. В2). Правильность соб-
ранной схемы проверяет лаборант.
4.
Образец из исследуемого сплава погружают в рабочее пространство трехэлектродной ячейки и измеряют установившийся потенциал электрода (в течение 5 минут). Данные записывают в лабораторный журнал.
5.
В программе управления потенциостатом включают его в режим «потенциостат». Задают значение потенциала (потенциал начала
развертки) на 50 мВ положительнее потенциала коррозии. На вкладке «развертка» программы управления потенциостатом задают скорость развертки потенциала по указанию преподавателя (по умолчанию 1 мВ/с) и направление развертки – катодное.
6.
Переводят потенциостат в положение «ячейка включена», после
чего на образце устанавливается заданный потенциал.
ВНИМАНИЕ! Включение ячейки производится по согласова-
нию с преподавателем.
7. После того, как ток установится, включают запись данных и
развертку потенциала.
8.
Вольтамперограмма снимается до тех пор, пока на катоде не
начнется выделение водорода. Потенциал начала выделения водорода фиксируют в лабораторном журнале.
9.
Останавливают запись данных, развертку потенциала, а потенциостат переводят в положение «ячейка выключена». Образец вынимают из раствора и промывают.
Раствор электролита из рабочего отделения электрохимиче-
10.
ской ячейки сливают в специальную емкость для отработанных
растворов, после чего электрохимическую ячейку заполняют кон-
центрированным раствором CuSО
11.
Образец повторно зачищают и далее выполняют работу по ме-
+ H2SО4.
4
тодике, описанной в п. 4–9.
После окончания эксперимента выключают потенциостат,
12.
ячейку разбирают, растворы сливают, ячейку промывают.
1.4. Обработка экспериментальных данных
и требования к отчету
1. Исходные данные запишите в следующем виде:
Размеры катода мм
Площадь катода см
Состав электролита
2
27
Бестоковый потенциал электрода В (х.с.э.)
Температура °С
2.
На основе экспериментальных данных постройте на одном графи-
ке поляризационные кривые E = f (i
) для каждой концентрации; при
k
этом потенциал катода по водородной шкале (н.в.э.) вычислите по формуле (В2).
Проведите анализ поляризационных кривых с объяснением при-
чин изменения характера кривых.
На основе экспериментальных данных постройте зависи-
3.
мость E = f (lg i
) для электролита с максимальной концентрацией
k
соли; проанализируйте эту зависимость и определите:
а) область электрохимической кинетики;
б) значение коэффициента b в уравнении Тафеля (рассчитайте
теоретическое его значение по уравнению (В18) и сравните с экспериментальным);
в) значение тока обмена i
Используя уравнения (В11) и (В12), рассчитайте значение пре-
4.
сравните с данными прил. 2.
0
дельной диффузионной плотности тока для электролита с минимальной
концентрацией соли и сравните с экспериментальным значением. Определите относительную ошибку в измерении предельной плотности тока.
5.
Общие требования к отчету изложены в прил. 5.
1.5. Контрольные вопросы
1. Каковы причины возникновения перенапряжений перехода и
диффузии на катоде?
Как определить долю перенапряжений перехода и диффузии в
2.
общей величине перенапряжения катода?
3.
Как влияют изменение концентрации реагирующего на катоде
вещества, плотность тока, температура, перемешивание и добавка
ПАВ на величину перенапряжения перехода? На величину перенапряжения диффузии?
Напишите уравнение диффузии катионов Cu
4.
2+
из объема рас-
твора к поверхности катода.
5.
Что такое предельный ток? Как можно влиять на его величину?
Каково условие совместного выделения металла и водорода на
6.
катоде?
Что такое перенапряжение выделения водорода?
7.
8.
Какова роль перенапряжения катода в процессах коррозии ме-
таллов? В гальваническом процессе?
28
Лабораторная работа 2
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ НИКЕЛЕВОГО АНОДА
ПРИ ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ РАСТВОРЕНИИ
ИЛИ ПАССИВАЦИИ
(4 часа)
Цель работы. Исследовать характер перенапряжения никелевого
анода в условиях его электрохимического растворения или пассивации.
2.1. Теоретическое введение
рассмотрении электрохимической коррозии металла как сопря-
При
женного анодно-катодного процесса роль анодного процесса определяется степенью его торможения, мерой которого является перенапряжение анода. Вследствие пассивации, сопровождающейся большим перенапряжением, процесс коррозии практически прекращается. В гальваническом процессе Ni-анод является растворимым анодом и торможение анодного процесса рассматривается как нежелательное явление. В
теоретической электрохимии выделяют наиболее существенные закономерности этих и других конкретных процессов, в нашем случае –
функциональную связь скорости анодного процесса (плотности тока) и
перенапряжения анода и изучают электродный процесс изолированно.
В данной работе изучают анодный процесс, протекающий на по-
верхности Ni-электрода в растворе 1 н. NiSO
, а также при введении
4
добавки NaCl. Использование никеля в качестве материала анода позволяет изучить явление резкого торможения анодного растворения,
называемое анодной пассивностью металла. Это явление характерно
для многих переходных металлов, в том числе Fe, Co, Cr, Ti, редких
тугоплавких металлов, а также для некоторых непереходных металлов, например Al.
В работе используют два распространенных метода изучения ки-
нетики электродных процессов – потенцио- и гальваностатический
(
см. лабораторную работу 1).
Поляризационная кривая (рис. 2.1, а), получаемая потенциостатическим методом, позволяет выделить области: активного растворения (AВ), пассивности (СD) и выделения кислорода (DЕ) на пассив-
ном аноде. Если же задавать ряд постоянных значений силы тока –
при гальваностатическом методе – то, естественно, нельзя фиксиро-
29
вать торможение анодного процесса по падению силы тока, как при
i
потенциостатическом методе: оно проявляется лишь в разком сдвиге
потенциала в положительную сторону. В этом случае (рис. 2.1, б)
удается получить участок активного растворения (АВ) и выделения
кислорода на пассивном аноде (СD).
i
a
E
а)
б)
В
C
D
А
р
E
Ме
a
В
р
E
О
2
E
E
D
А
р
E
Ме
Рис. 2.1. Анодные поляризационные кривые для пассивирующегося
металла, получаемые при различных режимах электролиза:
а – потенциостатический; б – гальваностатический
30
р
E
О
2
E
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]