Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические методы исследования металлов и сплавов. Лабораторный практикум
.pdf
2.2. Методика проведения работы
Используя
снимают поляризационные кривые: 1) в растворе 1 н. NiSO
г/л) при рН 4; 2) в том же растворе с добавкой 0,1...0,5 н. NaCl (по
(15
вышеуказанные методы (по указанию преподавателя)
+ H3BO3
4
указанию преподавателя) при комнатной температуре.
Для получения анодных поляризационных кривых используют
нестационарные методы – потенциодинамические или гальванодинамические.
2.3. Порядок выполнения работы
А. Гальванодинамический метод.
см. рис. В2) и измеряют потенциал Ni-электрода относительно хло-
(
Используют схему установки
ридсеребряного электрода сравнения при изменении анодной плотности тока с заданной скоростью развертки.
Согласно инструкции к потенциостату включают его для про-
1.
грева в течение 30 минут.
Никелевые вспомогательные катоды и исследуемый электрод –
2.
анод зачищают тонкой наждачной бумагой, измеряют штангенциркулем геометрические размеры рабочей части анода, после обезжиривания органическим растворителем устанавливают в электролитическую ячейку как показано на рис. В1.
В электролитическую ячейку заливают первый раствор так, что-
3.
бы рабочая часть анода после его погружения в раствор была полностью в электролите.
ВНИМАНИЕ! Избегать попадания в раствор ионов Cl– при небрежно вымытой ячейке и использования в рабочем растворе
электролитического ключа с KCl.
4. Собирают схему установки. При сборке установки кнопка
ячейка» должна быть отключена. Правильность собранной схемы
«
проверяет дежурный лаборант.
Потенциостат переводят в режим гальваностата. Устанавлива-
5.
ют в программе управления потенциостата начальный ток I
= 0 и
0
скорость развертки плотности тока (по указанию преподавателя).
Направление развертки – в положительную сторону (анодное).
Погружают образец в раствор и измеряют его потенциал до тех
6.
пор, пока его значение не установится (примерно в течение 10 минут). Установившееся значение потенциала (стационарный потенциал) записывают в лабораторный журнал.
Переводят потенциостат в режим включенной ячейки, включа-
7.
ют запись данных, после чего включают развертку плотности тока.
При проведении эксперимента следят за изменением потенциала.
31
8. После резкого скачка потенциала фиксируют выделение газа
на аноде и останавливают процесс записи данных. Затем ячейку отключают. Образец вынимают из ячейки и промывают.
Рассчитывают навеску соли NaCl исходя из заданной концен-
9.
трации, взвешивают ее на технических весах и полностью растворяют непосредственно в ячейке.
Зачищают и обезжиривают анод, устанавливают его в ячейке и
10.
проводят измерения согласно п. А7.
После окончания опытов сливают раствор в емкость для отрабо-
танных растворов.
Б. Потенциодинамический метод. Используя схему установки
см. рис. В2) с потенциостатом измеряют величину тока в электроли-
(
тической ячейке (см. рис. В1) при заданной скорости развертки потенциала анода (1, 2, 4, 8 мВ/с – по указанию преподавателя).
Согласно инструкции к потенциостату включают его для про-
1.
грева в течение 30 минут.
Проводят подготовку поверхности электродов (см. п. А2) и го-
2.
товят электролитическую ячейку к проведению опыта (см. п. А3).
Собирают схему установки (см. рис. В2). Правильность со-
3.
бранной схемы проверяет дежурный лаборант.
4. Измеряют установившееся (примерно в течение 3 минут) зна-
чение потенциала электрода относительно электрода сравнения и
записывают в лабораторный журнал результат измерения.
В программе управления потенциостатом включают его в режим
5.
потенциостат». Задают значение потенциала (потенциал начала раз-
«
вертки) на 50 мВ положительнее потенциала коррозии. На вкладке
развертка» программы управления потенциостатом задают скорость
«
развертки потенциала – по указанию преподавателя (по умолчанию
мВ/с) и направление развертки – в положительную сторону (анодное).
1
Переводят потенциостат в положение «ячейка включена», после
6.
чего на образце устанавливается заданный потенциал.
ВНИМАНИЕ! Включение ячейки производится по согласова-
нию с преподавателем.
7. После того как ток установится, включают запись данных и
развертку потенциала.
Вольтамперограмма снимается до тех пор, пока на катоде не
8.
начнется выделение кислорода на аноде. Потенциал выделения кислорода фиксируют в лабораторном журнале. Затем ячейку отключают. Образец вынимают из ячейки и промывают.
Рассчитывают навеску соли NaCl исходя из заданной концен-
9.
трации, взвешивают ее на технических весах и полностью растворяют непосредственно в ячейке.
32
10. Зачищают и обезжиривают анод, устанавливают его в ячейке и
()
ifE
(lg )
Ef i
проводят измерения согласно п. Б4.
После окончания опытов сливают раствор в емкость для от-
11.
работанных растворов.
2.4. Обработка экспериментальных данных
и требования к отчету
1. Исходные данные запишите в следующем виде:
Размеры анода см
Площадь анода см
Состав электролита
Бестоковый потенциал электрода В (х.с.э.)
Температура
Скорость развертки мВ/с
2
о
С
Результаты следует представить в виде зависимости плотности
тока от потенциала по водородной шкале
На основе экспериментальных данных постройте на одном гра-
2.
=
.
фике обе поляризационные кривые (с добавкой и без добавки хлорида натрия в растворе). При этом потенциалы переводятся на водородную шкалу согласно формуле (В2). Проведите анализ поляризационных кривых с объяснением характеристик участков кривых.
Для электролита с добавкой NaCl постройте методом наимень-
3.
ших квадратов зависимость
= и определите из графика зна-
чение коэффициента b в уравнении Тафеля. Рассчитайте теоретическое его значение и сравните с экспериментальным.
Общие требования к отчету изложены в прил. 5.
4.
тодов изучения анодного процесса?
во времени?
ния металла?
вглубь раствора.
2.5. Контрольные вопросы
1. Каков принцип работы потенциостата?
В чем состоит различие гальвано- и потенциостатического ме-
2.
С какой целью производится развертка потенциала электрода
3.
Каковы причины торможения анодного процесса?
4.
В какой области кинетики применимо уравнение Тафеля?
5.
Какова роль диффузии катионов в анодном процессе растворе-
6.
Напишите уравнение диффузии катионов от поверхности анода
7.
Что такое пассивность металлов? Анодная пассивность металлов?
8.
Каковы причины нарушения пассивного состояния металлов?
9.
Где и как применяются знания кинетики анодного процесса?
10.
33
Лабораторная работа 3
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОГО
РАСТВОРЕНИЯ МЕДНОГО СПЛАВА МЕТОДОМ
ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ
(4 часа)
Цель работы. Получить навыки проведения хроноамперометриче-
ского эксперимента, освоить методику обработки хроноамперометрических данных применительно к анодному процессу селективного растворения сплава и закрепить теоретическое понимание этого процесса.
3.1. Теоретическое введение
Одним
из видов коррозии, наблюдающихся на сплавах, является се-
лективная коррозия (СК), в результате которой в поверхностных слоях
сплава происходят изменения в химическом составе вследствие селективного растворения (СР). Результат – изменение физических свойств
поверхности металлического образца (потеря прочности, износостойкости и др.). Наиболее подверженными СК являются медные сплавы.
Причиной селективного растворения сплава является то, что атомы
его компонентов не теряют полностью своей индивидуальности. Вследствие этого поверхность гомогенного сплава является электрохимически неоднородной на атомном уровне. Атомы металла, более стойкого в
данных условиях, остаются, как правило, более устойчивыми по сравнению с атомами менее стойкого компонента и в твердом растворе
сплава. В результате этого при взаимодействии сплава с коррозионной
средой происходит СР, когда один из компонентов переходит в раствор,
а другой, более устойчивый, накапливается на поверхности, образуя
обогащенную зону, а в некоторых случаях и собственную фазу.
Механизм СР впервые был предложен Пикерингом и Вагнером.
Согласно этому механизму контролирующей стадией процесса СР
является подвод атомов менее стойкого компонента к поверхности
сплава в результате объемной диффузии. При исследовании образцов
из латуни после СР рентгенографически была обнаружена диффузионная зона толщиной до 10 мкм. При этом коэффициенты диффузии
оказались порядка 10
ной диффузии при комнатной температуре, полученные экстраполяцией высокотемпературных данных, составляют порядка 10
34
–14
см2/с, для сравнения: коэффициенты объем-
–30
см2/с.
Причину столь высокой подвижности атомов в процессе СР Пике-
C
x
2
AA
C
x
i
nF
0
ринг и Вагнер объяснили высокой концентрацией вакансий, образующихся на месте селективно-растворяющегося атома. Процесс растворения атомов сопровождается непрерывным образованием поверхностных вакансий, которые могут частично заполнятся одиночными адсорбированными атомами, находящимися на поверхности, а также атомами, выходящими из подповерхностых слоев сплава. В результате в определенном объеме сплава, прилегающем к поверхности, будет возникать некоторый избыток моно- и дивакансий, которые могут диффундировать вглубь сплава в процессе его растворения.
В последнее время при изучении кинетики СР уделяется значительное внимание нестационарным электрохимическим методам исследования – хроноамперометрии (ХАМ), хронопотенциометрии и вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциала. Эти методы получили
большое распространение вследствие низких затрат и высоких скоростей получения экспериментальных данных. Это позволило получить
большой объем данных о кинетике СР. Корректность использования
этих методов была неоднократно подтверждена физическими методами.
Наибольшее распространение получил метод хроноамперометрии (ХАМ). При его использовании снимается зависимость тока от
времени при постоянном наложенном потенциале.
Рассмотрим анодное растворение сплава А – В в активном состоянии, в котором компонент А является более электроотрицательным
компонентом (ЭОК). При наложении потенциала СР будет происходить
растворение компонента А и его диффузия, которую можем рассматривать как одномерную по нормали к поверхности сплава. Для определения зависимости тока от времени воспользуемся уравнениями Фика:
∂
=−
JD
∂∂
;
∂
=
∂τ
2
C
D
, (3.1)
∂
где J =
х – расстояние от исходного положения границы «сплав –
– поток атомов компонента А;
раствор».
Граничными условиями дифференциального уравнения являются
следующие:
в начальный момент времени концентрация компонента А C
1)
на поверхности соответствует объемной C
при
x = : 0τ= , С
А
s
об
:
A
об
= C
; (3.2)
A
A
35
2) при наложении потенциала СР на образец концентрация ком-
s
xx
0
0;
0
.
А
C
,
nF D
Vt
II I
t
–
понента А становится фактически равной нулю, т.е.
3)
используется модель полубесконечной линейной диффузии:
при
при x→∞:
Если считать, что коэффициент диффузии D(x) = const, то при ре-
шении уравнений (3.1) – (3.4) в приближении C
:
τ> ,
=
τ> ,
C =
С
(3.3)
A
об
(3.4)
=
A
об
→ 0, хs ≅ 0 (движе-
A
ния границы раздела «сплав – раствор» практически не происходит),
уравнение зависимости тока от времени принимает вид
об
где N
i
D –
V
– мольная доля атомов в объеме сплава;
A
– плотность тока СР, А/см2;
A
коэффициент диффузии атомов СР компонента, см
– молярный объем компонента, моль/см3, который рассчи-
m
тывается по формуле V
нента, г/см
i
iN
AA
3
, А – его атомная масса, г/моль.
=
об
m
= ρ/A, где ρ – плотность компо-
m
(3.5)
π
2
/с;
3
Рис. 3.1. Форма хроноамперограмм СР А–В-сплава в режиме
диффузионной кинетики при различных потенциалах: E1 < E2 < E3
36
2
1
½
Если скорость селективного растворения ЭОК контролируется
t
t
.
xDt
диффузией, то полученная зависимость спрямляется в координатах
«i – 1/
» согласно (3.5). Действительно, часть экспериментальных
данных «укладывается» на прямую, которая экстраполируется в начало
координат (рис. 3.1). Отклонения наблюдаются в начальный момент
времени (см. рис. 3.1, область I). Сразу после подачи потенциала наблюдается весьма большой ток, который в течение 5 с резко падает.
Наиболее вероятной причиной нелинейности котреллевых хроноамперограмм на начальном участке является либо зависимость коэффициента взаимодиффузии от времени, обусловленная неравновесностью вакансионной подсистемы, либо протеканием дополнительных электрохимических процессов в начальный момент времени.
Также нелинейность зависимости тока от времени в котреллевых координатах во II области хронамперограммы заключается в не совсем
корректном подходе к использованию методики ХАМ. В ряде систем, в
частности для Zn-содержащих сплавов, наблюдается такая нелинейность, связанная с частичным коррозионным обесцинкованием сплава
еще до начала поляризации и с побочными электрохимическими процессами при потенциалах, отвечающих растворению цинка. Последнее
приводит к тому, что i(t) = i
(t) + Σ ij(t), где Σ ij(t) – токи побочных
Zn
электрохимических процессов, протекающих при заданных потенциалах. Чтобы избежать искажения хроноамперограмм, связанного с растворением цинка за время, прошедшее от погружения сплава в электролит до начала регистрации i,t-зависимости, электрод вводят в раствор
под отрицательным защитным потенциалом, что позволяет исключить
его растворение. Также производят учет слагаемого
ij(t), которое в
Σ
дальнейшем вычитают из хроноамперометрической кривой.
При более высоких потенциалах возможно сильное отклонение от
линейности (см. рис. 3.1, кривая 3, область II). Связано это может быть с
началом активного растворения компонента В сплава либо с загрублением поверхности сплава, происходящем при Е > Е
– критический
с (Ес
потенциал) для сплавов на основе благородных металлов.
Из экспериментальных кривых в котреллевых координатах
«i – 1/
», соответствующих форме хроноамперограмм 1 и 2, приве-
денных на рис. 3.1, можно вычислить коэффициент диффузии D согласно уравнению (3.5). Глубину коррозионного повреждения сплава
в результате СК (глубину диффузионного слоя) можно рассчитать
используя общее уравнение диффузии:
=⋅
(3.6)
37
3.2. Методика проведения работы
()jit
качестве объектов исследования используются образцы сплавов на
В
медной основе – латунь Л70 (30 % ат. Zn) и бронза Cu – 12 % ат. Al (по
указанию преподавателя). Образцы представляют собой цилиндры диаметром 3...5 мм и длиной 5...7 см. Боковая поверхность образцов защищается химически стойким лаком либо заранее заливается эпоксидной смолой, а торцевая с одной стороны зачищается наждачной бумагой и обезжиривается органическим растворителем (ацетон, изопропиловый спирт).
Эксперименты проводятся в электрохимической ячейке (см.
рис. В1) с разделенными пространствами. Электрод сравнения – насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный электрод – платина.
В качестве рабочего раствора используется 0,5 М Na
(для иссле-
2SO4
дования СР латуни) или 1 М NaOH (для исследования СР медноалюминиевого сплава).
Поляризация рабочего электрода осуществляется с помощью потенциостата, управляемого с использованием персонального компьютера, измеряемый ток отображается на экране компьютера. Для
уменьшения токов побочных процессов
∑
перед исследовани-
ем СР проводят катодную обработку (предэлектролиз). Хроноамперограммы получают, накладывая на образец три различных значения
потенциала (по указанию преподавателя). После каждого эксперимента производят зачистку рабочей поверхности образца для удаления прокорродировавшего слоя и обезжиривают органическим растворителем. При исследовании СР сплавов системы Cu – Al загрузку
образца проводят с использованием протектора.
3.3. Порядок выполнения работы
1. Согласно инструкции к потенциостату включают его для про-
грева в течение 30 минут.
2.
Приготавливают растворы емкостью 100 мл в соответствии с
изучаемыми сплавами. NaOH относится к едким веществам и при
приготовлении раствора необходимо соблюдать осторожность.
Взвешивать навеску NaOH следует только в фарфоровой чашке.
Собирают трехэлектродную ячейку и заливают в соответствующие
3.
отделения рабочий раствор и концентрированный раствор KCl. Подключают ячейку по стандартной схеме (см. рис. В2) к потенциостату.
4.
Катодную обработку раствора проводят используя медный элек-
трод с наложенным катодным потенциалом –0,8 В в течение 30 минут.
38
5. Зачищают и обезжиривают торцевую часть образца, измеряют
t
–
1/2
штангенциркулем геометрические размеры его рабочей части, после
чего обезжиривают органическим растворителем.
Образец из исследуемого сплава погружают в рабочее про-
6.
странство трехэлектродной ячейки и измерят потенциал коррозии
Е
в течение 5 минут. Данные записывают в лабораторный журнал.
кор
В качестве данных для исследования СР методом хроноамперометрии значения налагаемых потенциалов E
потенциала коррозии Е
7.
Образец извлекают из раствора, промывают, высушивают, за-
на 100, 150 и 200 мВ.
кор
выбирают положительнее
а
чищают наждачной бумагой и обезжиривают.
Проводят первый эксперимент. В программе потенциостата за-
8.
дают первое значение потенциала E
9.
При исследовании СР сплава Cu – Zn погружают исследуемый обра-
.
1
зец в рабочее пространство трехэлектродной ячейки и включают запись
данных, после чего переводят потенциостат в режим включенной ячейки.
Для исследования СР сплава Cu – Al погружение образца производят с подключенным к нему протектором. После этого задают катодный потенциал Е
чают запись данных и устанавливают потенциал E
= –800 мВ, затем отключают протектор. Вклю-
к
.
1
ВНИМАНИЕ! Включение ячейки производится по согласова-
нию с преподавателем.
10. Хроноамперограмму снимают до тех пор, пока не прекратится
падение тока во времени, после чего выключают ячейку и останавливают запись данных. Далее проводят второй и третий эксперименты, повторяя всю последовательность действий для Е
11.
После окончания экспериментов выключают потенциостат,
и Е3 начиная с п. 7.
2
ячейку разбирают, растворы сливают в специальные емкости, ячейку
промывают.
3.4. Обработка экспериментальных данных
и требования к отчету
1. Исходные данные запишите в следующем виде:
Площадь образца S см
Потенциал E
В (х.с.э)
а
2
Результаты экспериментов необходимо представить в виде таблицы.
I, A i, A/см2 t, c ln i ln t
39
2. На основе экспериментальных данных постройте график в коор-
динатах «ln i – ln t». Определите из графика угол наклона линейного
участка кривой для расчета показателя степени зависимости i= f (t).
Постройте график в котреллевых координатах «i – t
3.
–1/2
». Для
линейного участка зависимости (см. рис. 3.1, область II) определите
тангенсы угла наклона при каждом значеннии потенциала, по которым рассчитайте значение D
4.
Рассчитайте на основании данных прил. 3 значение коэффици-
ента диффузии и сравните с экспериментальным значением D
5.
Рассчитайте глубину коррозионного повреждения сплава по
согласно уравнению (3.5).
эксп
эксп
.
уравнению (3.6).
Дайте расширенное заключение о кинетике СР изучаемого сплава.
6.
7.
Общие требования к отчету изложены в прил. 5.
3.5. Контрольные вопросы
1. В чем состоит отличие селективного растворения от одновре-
менного и равномерного?
Что такое коэффициент селективности?
2.
3.
Как определить термодинамическую возможность СР компо-
нентов сплава?
Какой процесс является контролирующим при СР сплавов?
4.
5.
Какие граничные и начальные условия используются для решения 2-го уравнения Фика при выводе уравнения Котрелла? Как эти
условия соблюдаются при проведении хроноамперометрического
эксперимента в процессе СР?
Какие существуют гипотезы, объясняющие отклонение опыт-
6.
ных зависимостей от уравнения Котрелла?
7.
Какие граничные и начальные условия используются для решения 2-го уравнения Фика при выводе уравнения Санда?
Сохраняется ли условие i
8.
2
⋅
t
=
const для различных потенциалов
при хронопотенциометрическом исследовании СР?
9.
Какие граничные и начальные условия используются для решения 2-го уравнения Фика при выводе уравнения Рэндлса – Шевчика?
10.
Что такое критический потенциал?
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]