Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические методы исследования металлов и сплавов. Лабораторный практикум
.pdf
электродах, а во-вторых, в этой воде содержатся поверхностноактивные вещества, адсорбция которых на электроде искажает данные
о строении границы «электрод – раствор» и оказывает влияние на
скорость электрохимических реакций. Поэтому для проведения электрохимического эксперимента водопроводную воду подвергают специальной очистке.
Получение чистой воды. Методы получения чистой воды с низкими
значениями электропроводности можно разделить на две основные
группы: 1) дистилляционные; 2) основанные на применении ионообменных смол.
Теоретически применение дистилляционного метода очистки воды
должно привести к получению воды высокой степени чистоты. Однако
на практике существуют две причины, которые вызывают загрязнения дистиллята: 1) диффузия водяной пленки, которая смачивает все
внутренние поверхности установки и попадает
в дистиллят; 2) унос
водяным паром капелек воды. Обычно перегонку воды проводят в
дистилляционных установках заводского изготовления. В ряде случаев, для проведения экспериментов с повышенными требованиями к
наличию примесей, в электрохимических лабораториях проводят дополнительную перегонку воды с получением бидистиллята.
Методы очистки воды с помощью ионообменных смол в настоя-
время широко применяют как в лабораторных, так и в промыш-
щее
ленных условиях. Однако в воде, очищенной с помощью ионообменных смол, содержатся примеси органических веществ, которые вымываются из ионитов (незаполимеризованные мономеры, катализаторы
синтеза и стабилизаторы высокомолекулярных соединений). В связи с
этим деионизованная вода обычно не применяется при исследованиях строения
границы между электродом и раствором, а также элек-
трохимической кинетики.
Промывка ячеек и лабораторной посуды. Все работы по исследованию электрохимической кинетики проводят в условиях высокой степени чистоты и поэтому вся посуда и ячейки должны быть тщательно вымыты. Обычно загрязненную посуду промывают содовым раствором,
очищают поверхность ершом. Тонкие
трубки и все труднодоступные
части протирают жгутом из фильтровальной бумаги и многократно
промывают водопроводной водой, потом несколько раз бидистиллятом.
Стеклянные пипетки и стеклянные шпатели моют и сушат вместе
с пробиркой, в которую они помещены. Если необходимо вымыть
много мелкой посуды (бюксы, воронки и т.д.), то их помещают в
11
чашку Петри. При мытье ячеек необходимо обращать внимание на
тщательную промывку кранов, шлифов и узких соединений. Следует
отметить, что во избежание внесения органических загрязнений не
следует касаться руками тех поверхностей посуды и ячеек, которые
контактируют с раствором. По этой же причине пробки, шлифы, краны нельзя класть на стол или
на фильтровальную бумагу, а только в
чашку Петри или в любой стеклянный сосуд, которые при этом вымыты так же, как ячейка. Если посуда и ячейка вымыты тщательно, то
водяная пленка равномерно покрывает стекло, в противном случае
она собирается в капли.
Приготовление растворов. Заполнение ячеек. При проведении
электрохимических работ обычно
требуются растворы точно известной концентрации. Для приготовления таких растворов рассчитанную
навеску вещества взвешивают на аналитических весах. Затем навеску
осторожно переводят в мерную колбу при помощи чистой и сухой
воронки. Водой той степени очистки, какая требуется для выполнения
данной работы, несколько раз ополаскивают воронку. Эти операции
необходимо выполнять очень тщательно, чтобы
навеска целиком была
переведена в мерную колбу. После этого колбу заполняют водой примерно до половины объема и, закрыв ее стеклянной пробкой, осторожно встряхивают до полного растворения навески. Когда навеска
растворится полностью, доливают воду, чтобы уровень ее был примерно на 0,5...1 см ниже метки, и снова тщательно перемешивают,
чего осторожно доливают до метки и снова перемешивают.
после
Предэлектролиз. Часто при проведении измерений требуется дополнительная очистка исследуемого раствора путем предварительного электролиза (предэлектролиз). Такую очистку проводят либо непосредственно в рабочей части ячейки, вводя в нее дополнительный
электрод для очистки, либо в отдельном сосуде с соответствующими
электродами для предэлектролиза,
который непосредственно связан с
сосудом рабочего электрода. Для этого на электрод для предэлектролиза накладывают катодный потенциал для осаждения или восстановления ненужных примесей, пока плотность катодного тока не
становиться достаточно низкой.
Подготовка образцов
Способ подготовки поверхности образца и степень ее однородно-
сти является одним из основных факторов, определяющих результа-
исследования. Подготовка образцов должна обеспечивать одно-
ты
12
родность и чистоту исследуемой поверхности. Для этого используют
шлифование и полирование. Полировка образцов после шлифовки
уменьшает шероховатость поверхности, что позволяет принять истинную поверхность образца как измеренную.
Шлифование – сравнительно грубый вид обработки, в процессе
которого абразивный материал сглаживает неровности на поверхности металла. При этом последовательно используются наждачные
бумаги различных номеров
(от более «грубых» к более «тонким»).
После шлифования необходима очистка поверхности металла от частиц абразива, осуществляемая промывкой водой или обдувкой воздухом. При выборе абразива нужно учитывать возможность образования коррозионной пары «металл – частица абразива». Применение
одной бумаги для шлифования различных металлов может привести
к загрязнению поверхности одного металла
другим и, вследствие
этого, к резкому изменению протекания процесса коррозии. Недостатком шлифования является наклеп поверхностных слоев металла.
Полирование – более тонкая обработка предварительно шлифованной поверхности с целью получения поверхности с высокой степенью однородности. Механическое полирование – это то же шлифование, но с использованием более тонкого абразива. Также могут
использованы и химическое и электрохимическое полирование.
быть
Достоинством этих двух видов полирования является удаление деформированного наклепанного поверхностного слоя, что повышает
однородность поверхности. Однако эти виды обработки могут исказить исходную структуру металла вследствие неравномерного воздействия травителя на ее составляющие. Кроме того, при обработке
сплавов может происходить их селективное растворение.
После механической обработки проводят обезжиривание, удаление абразивных порошков. Для этого используют органические растворители (в основном изопропиловый спирт или ацетон). После полировки с применением пасты Гойя или алмазной смазки используют
четыреххлористый углерод. После обезжиривания образцы промывают дистиллированной водой.
При проведении большинства исследований испытанию подвергается строго определенная доля
поверхности металла, остальная же
часть образца изолируется различными способами. Это позволяет
избежать краевых эффектов. Для изоляции можно использовать различные лакокрасочные материалы или эпоксидные смолы, устойчивые в исследуемом электролите.
13
Основы термодинамики и кинетики
Me Me.
[
,
ze ze
Me Me .
электрохимических процессов
Термодинамика электрохимического процесса
Электрохимические процессы коррозии металлов и электролитического получения металлов, в частности, при получении гальванических покрытий, имеют сходные черты, что позволяет, абстрагируясь от конкретного характера того или иного процесса, изучать их
общие закономерности и, прежде всего, – термодинамику и кинетику
электродных реакций
, составляющих основу этих процессов. Для
электрохимических процессов характерно единство двух противоположных по направлению электродных реакций – окисления и восстановления, разделенных в пространстве. Реакция восстановления протекает на катоде и состоит в присоединении электронов, подводимых
от анода к веществу электролита (ионы, атомы, молекулы), способному принимать электроны (восстанавливаться).
При электролизе
металлов происходит образование атомов ме-
талла:
zze+
+→
(ВI)
При электрохимической коррозии металлов вещество Д (деполя-
ризатор, окислитель), восстанавливаясь в катодной реакции
ДД
+→ (ВII)
]
потребляет электроны, освобождающиеся в анодной реакции окисления металла
zze+
→+
(
ВIII)
В растворе электролита могут присутствовать несколько видов
ионов, а также атомы и молекулы различных веществ. Ионный характер электролита обеспечивает его электропроводность: все ионы
будут участвовать в переносе электричества. Однако способность к
восстановлению (окислению) на электродах различных ионов, а также атомов и молекул, находящихся в растворе электролита, неодинакова. Соответственно в реальной действительности на катоде или
аноде будет протекать ограниченное число электродных реакций, в
которых будут принимать участие лишь некоторые из веществ, составляющих раствор.
14
Одна и та же электродная реакция может протекать как в катод-
Ox Red.
Ox
Red
ln ,
Red
ln .
Z
Cu 2 Cu;
ном (восстановление), так и в анодном (окисление) направлении, а
при определенных условиях она может оказаться даже невозможной.
Полный анализ процессов в электрохимической системе включает
рассмотрение всех абстрактно возможных электродных реакций с
участием всех веществ электролита. Для данной электродной реакции переход от абстрактной к реальной возможности основан на
применении второго закона термодинамики.
Для электрохимических систем этот закон интерпретируется следующим образом: в катодном процессе термодинамически более вероятна реакция, имеющая самый электроположительный равновесный (обратимый) потенциал, в анодном – самый электроотрицательный потенциал. При оценке вероятности той или иной электродной
реакции пользуются таблицей стандартных равновесных потенциалов электродных реакций (прил. 1). С целью более точной оценки
этой величины необходимо вычислить значение равновесного потенциала для условий, отличающихся от стандартных, используя уравнение Нернста. В общем случае для реакции окисления-восстановления при равновесии
nzem+↔ (ВIV)
Уравнение Нернста записывается в виде
n
a
0
где
E
Ox
F –
a
Ox
p
EE
Ox
Red
0
=+
Ox
– стандартный потенциал электродной реакции, В;
число Фарадея;
и a
– термодинамическая активность окисленной и восста-
Red
Red
RT
zF
(В3а)
m
a
новленной формы вещества соответственно, моль/л.
В частности для электродного потенциала металла в чистом виде
(a
= 1)
Me
p
EE a
+
Z
Me
Me
0
=+ (В3б)
Me Me
В растворе электролита, состоящем из CuSO
RT
+
Me
zF
z
+
и Н2SO4, существует
4
вероятность протекания катодных реакций:
2
e++→ (ВV)
15
1
2
HH.
Cu
2
H
.
k
e++→
(ВVI)
2
Согласно стандартным потенциалам
0
E
Cu
= 0,334 В и
2+
0
E
= 0 В
+
H
термодинамически наиболее вероятна катодная реакция (ВV), а реакция
выделения водорода (ВVI) менее вероятна.
Кинетика электрохимического процесса
Термодинамическая
возможность восстановления (окисления)
данного вещества в электродном процессе практически реализуется
только при достаточно высокой скорости электродной реакции, в
которой участвует данное вещество. Так, например, в водных растворах солей ряда металлов (Fe, Ni, Co, Zn, Cd и др.) при электролизе
термодинамически более вероятна реакция выделения водорода, чем
реакция восстановления этих металлов. Однако вследствие низкой
скорости реакции разряда водорода в большей степени реализуются
реакции выделения указанных металлов. Например, скорость выделения цинка составляет 98...99 % от общей скорости катодного процесса. Скорость катодного процесса восстановления зависит, вопервых, от скорости собственно электрохимической реакции (например, (ВI), (ВII)) присоединения электрона к реагирующему веществу,
проходящей на границе «электрод – электролит» (в плотной части
двойного электрическою слоя), и, во-вторых, от скорости подвода
вещества, участвующего в этой реакции.
Для поддержания заданной скорости катодного процесса (выражаемой через плотность тока) в случае, если она снижается вследствие торможения одной из указанных стадий, необходим сдвиг потенциала в отрицательную сторону относительно его равновесного значения. Указанный сдвиг потенциала η
при заданной скорости восстановления – плотности тока i
относительно равновесного
k
– называ-
k
ют перенапряжением катода (или катодной поляризацией). Тогда
потенциал катода E
, при котором идет восстановление, определяется
k
следующим образом:
Здесь величина η
(
анодная поляризация) отличается знаком сдвига потенциала – он
положителен. Перенапряжение электрода, возникающее вследствие
16
EE=+η (В4)
отрицательная. Перенапряжение анода ηа
k
р
Me
+
z
k
Me
замедленного протекания собственно электрохимической реакции
.
d
η
d
η
,
m
ini
CC
(
замедленный переход электронов от электрода к реагирующему ве-
ществу или наоборот), называют перенапряжением перехода η
электрохимической поляризацией), а перенапряжение, вызванное
(
торможением скорости подвода или отвода реагирующего вещества, – перенапряжением диффузии (концентрационной поляризацией)
η
. Если скорость самóй электрохимической реакции значительно
d
меньше скорости подвода вещества (диффузией) к зоне этой реакции, то первая из них лимитирует весь процесс. В этом случае большему торможению электрохимической реакции отвечает большая
величина перенапряжения перехода, а заданному выше условию неравенства скоростей отвечает следующее неравенство:
п
>> η (В5)
п
При таком соотношении скоростей общая скорость электродного
процесса описывается формулами электрохимической кинетики. При
обратном соотношении скоростей, соответственно η
<< ηd, общая ско-
п
рость электродного процесса описывается формулами диффузионной
кинетики. При сопоставимых скоростях указанных стадий общая поляризация на электроде при данной плотности тока составляет
=η +η
(В6)
п
и электродный процесс определяют как протекающий в области
смешанной кинетики.
Диффузионная кинетика
катодном восстановлении металла в условиях, когда мигра-
При
ционный ток реагирующих ионов i
(
где n
– число переноса катионов) не обеспечивает заданной скоро-
k
,
kkk
(электроперенос)
m,k
=⋅
(D7)
сти восстановления или он вовсе отсутствует, у поверхности электрода происходит снижение концентрации реагирующего вещества С
по сравнению с его концентрацией в объеме C
Под действием градиента концентрации
.
0
−
0
(δ – толщина диф-
δ
фузионного слоя, которая определяется из условий гидродинамики; в
отсутствие перемешивания δ = 0,01 см) возникает ток диффузии реагирующего вещества, направленный из объема электролита к катоду:
17
,
IiS
.
CC
.
CC
0
.
0
.
2
,
RTDzF
ln 1 ,
где i
– диффузионная плотность тока, определяемая по формуле
d
Общая плотность тока на катоде i
=⋅
dd
izFD
=
d
−
0
(В8)
δ
= i
k
+ id; поэтому с учетом
m,k
уравнения (В7)
zFD
i
=
k
n
−δ
1
()
−
0
(В9)
k
С увеличением плотности тока, т.е. с ростом потребления вещества в реакции восстановления, концентрация его у поверхности катода
понижается: C = C
В3) становится более отрицательным.
(
– k · ik, а потенциал катода согласно уравнению
0
При некоторой плотности тока концентрация С у поверхности катода снижается до значения, близкого к нулю, и ток восстановления
достигает предельного значения
zF D С
пред
i
k
⋅⋅
=
n
−⋅δ
1
()
k
(В10)
При небольших концентрациях катионов в электролите ток миграции для данного катиона становится достаточно малым. В этом
случае реакция восстановления целиком обеспечивается диффузией,
т.е. i
= id. Это справедливо также для случая, когда в реакции участ-
k
вуют незаряженные частицы вещества, как в (ВV). Тогда
zF D С
пред пред
ii
==
kd
⋅⋅
δ
(В11)
Величину коэффициента диффузии D можно приблизительно рас-
–1
считать, зная эквивалентную электропроводность соли λ (Ом
⋅см
2
),
по формуле
λ
=
(В12)
где R = 8,313 Дж/(моль ⋅ К ) – газовая постоянная.
ростом плотности тока на катоде возрастает:
18
Перенапряжение диффузии (концентрационная поляризация) с
⎛⎞
RT
η= −
kd
,
zF
i
k
⎜⎟
i
⎝⎠
(В13)
пред
k
и особенно сильно – при приближении катодной плотности тока к
ln 1 .
i
η
предельному значению (рис. В3). При достижении значения предельного тока потенциал катода теряет свою зависимость от плотности тока и резко смещается в отрицательную сторону. На практике
это приводит к тому, что потенциал катода достигает равновесного
потенциала другой – термодинамически менее вероятной – катодной
реакции, и в катодном процессе протекают обе катодные реакции.
Математическое моделирование совместного протекания двух электрохимических реакций используется в лабораторной работе 7.
Перенапряжение диффузии при анодном растворении металла
возрастает с ростом плотности тока более медленно, что вытекает из
анализа уравнения
⎛⎞
k
η=− −
а d
пред
i
k
RT
,
zF
i
A
⎜⎟
⎝⎠
(В14)
пред
i
k
электрохимической реакции зависит от природы реагирующего иона
металла, концентрации его в плотной части двойного электрического
слоя С′, наличия поверхностно-активных веществ (ПАВ) в электро-
Рис. В3. Поляризационная кривая восстановления катионов в области
диффузионной кинетики, согласно уравнению (В13)
Электрохимическая кинетика
При
катодном восстановлении вещества скорость собственно
19
лите и температуры. Эта зависимость отражена в уравнениях элек-
η
exp ,
zF
⎡ β
ψ
⎢⎥⎣
⎡
⎢⎥⎣
lg ,
abi
0
2,303 lg
ai
.
RTbzF
abi
0
.
k
i
z
трохимической кинетики в условиях отсутствия перенапряжения
диффузии, т.е. при
iKC
k
:
=η
п
η−
′
=−
()
RT
′
⎤
(В15)
⎦
где K – константа скорости реакции;
η – перенапряжение перехода (электрохимическая поляризация);
ψ′ – скачок потенциала в диффузной части двойного электриче-
ского слоя (сильно зависит от присутствия ПАВ);
β – коэффициент перехода, часто β = 0,5.
В отсутствие ПАВ в достаточно концентрированном электролите
ψ′ = 0, a С′ = С (С – концентрация реагирующих ионов за пределами
двойного электрического слоя). В этом случае формулу для определения катодного тока можно записать в следующем виде:
где i
– ток обмена; зависит от природы металла и концентрации
0
ii
=−η
0
k
exp
β⋅
RT
⎤
, (В16)
⎦
zF
ионов в двойном электрическом слое.
При расчетах используют более удобную формулу этой зависимости – уравнение Тафеля
∗
:
Δη = − + (В17)
,п
kk
где
RT
=− ⋅ ⋅
zF
β⋅
Зависимость анодной поляризации от плотности тока выражается
уравнением
η=+ (В19)
,пlgа k
с теми же значениями для a и b.
Уравнения (В17) и (В19) могут быть представлены графически в
виде поляризационных кривых (рис. В4).
_______________
∗
Уравнения (В12) и (В14) справедливы для достаточно большой поляризации; при
малых значениях поляризации ее зависимость от тока линейна:
20
()
;
=
(В18)
β⋅
()
E
−Δ = ⋅
эл/хим
k
RT
Fi
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]