Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрически индуцированные конформационные изменения макромолекул на поверхности металлических наночастиц. Учебное пособие
.pdf
вдоль нормали к поверхности. При этом на поверхности сфероидальной
наночастицы в приполярных областях находились звенья макроцепи, несущие заряд
противоположный знаку заряда поверхности, а на концах петель макроцепи
находились звенья одного знака с зарядом поверхности сфероида. При изменении
направления полярности наносфероида в приполярных областях расположение
заряженных звеньев на полюсах менялось зеркально. Таким образом форма
макромолекулярной опушки изменялась дважды за период колебаний дипольного
момента наносфероида от плотно обволакивающей всю сфероидальную
наночастицу к гантелеобразной.
Пример 12. Конформационные изменения полиамфолитных полипептидов на
поверхности сплюснутого металлического наносфероида в переменном
электрическом поле
Рисунок 2.45 – Конформация полиамфолитного полипептида (A4R2A8D2A4)20 по
окончанию МД-моделирования с периодическим изменением полярности
сплюснутого наносфероида при температуре 300 К и пиковом дипольном моменте
p
0.25
Были рассмотрены следующие пиковые значения индуцированного
дипольного момента поляризованного сплюснутого наносфероида: p
p
≈ 15.4 кД и p
0.5
≈ 30.8 кД. В процессе МД-моделирования заряды на поверхности
1.0
≈ 7.7 кД,
0.25
наносфероида периодически изменялись во времени по закону синуса с периодом
81
колебаний T=2.4 нс (частота колебаний 416.7 МГц) в течение 3-5 периодов
колебаний. МД-моделирование было произведено при постоянных температурах
300 и 900 К для каждого рассмотренного полипептида.
При периодическом изменении полярности сплюснутого наносфероида
заряженные звенья полиамфолита (A4R2A8D2A4)20 в приполярных областях меняют
свое положение зеркально, при этом часть из них смещается в экваториальную
область. В экваториальной области сплюснутого наносфероида воздействие
электрического поля на заряженные звенья слабое, а температура МД-
моделирования была достаточно низкой для преодоления потенциальных барьеров и
перемещения звеньев макроцепи из экваториальной области в приполярные.
Поэтому там постепенно происходит все большее накопление аминокислотных
остатков полипептида, а приполярные области при этом постепенно оголяются (рис.
2.45, голубая трубка - звенья Ala, красным цветом изображены звенья Asp, а серым
– Arg; вид вдоль оси вращения). Таким образом формируется кольцеобразная
полиамфолитная опушка, которая сосредоточена около экватора по краю
сплюснутого наносфероида, если смотреть вдоль его оси вращения.
Рисунок 2.46 - Распределения линейной плотности атомов полипептида
(A4R2A8D2A4)20 вдоль направления оси вращения сплюснутого золотого
наносфероида по окончанию МД-моделирования с периодическим изменением
полярности наносфероида
По мере увеличения пикового значения дипольного момента сплюснутого
наносфероида при моделировании с периодическим изменением полярности
82
наночастицы происходит увеличение площади сильно заряженных приполярных
областей и, соответственно, сужение слабо заряженной экваториальной области.
При пиковом значении дипольного момента p
сплюснутого золотого
0.5
наносфероида произошло набухание опушки макроцепи (A4R2A8D2A4)20 в
экваториальной области со значительным выбросом петель макроцепи. Это связано
с тем, что уменьшилась площадь слабо заряженной экваториальной области, где
могли бы адсорбироваться выталкиваемые при переполяризации звенья макроцепи.
Кроме того, такое выталкивание при увеличении поверхностной плотности заряда в
приполярных областях становится более интенсивным и происходит десорбция
части звеньев макроцепи. При увеличении пикового значения дипольного момента
сплюснутого наносфероида до значения p
при МД-моделировании с температурой
1.0
300 К происходила десорбция полипептида с поверхности наночастицы.
На рисунке 2.46 изображены распределения линейной плотности атомов
полипептида (A4R2A8D2A4)20 вдоль направления оси вращения сплюснутого
золотого наносфероида по окончанию МД-моделировании с периодическим
изменением полярности наносфероида (цифрой 1 обозначено распределение
линейной плотности атомов полипептида в стартовой конформации, 2 – при
пиковом значении дипольного момента наносфероида p
p
и 900 К, 4 - p
0.25
и 300 К, 5 - p
0.5
и 900 К). Как видно из рисунка 2.46 (кривая 1), в
0.5
и температуре 300 К, 3 -
0.25
стартовой конформации полипептида, адсорбированного на поверхности
неполяризованного наносфероида, наблюдаются характерные пики линейной
плотности по обе стороны от начала координат. Появление таких пиков связано с
тем, что при в целом равномерном распределении макроцепи по поверхности
нейтрального сплюснутого наносфероида в расчетный слой линейной плотности
вдоль оси вращения в приполярной области попадает больше атомов
макромолекулы. Поэтому эти пики (кривая 1) соответствует адсорбции полипептида
в верхней и нижней приполярных областях наносфероида.
По окончанию МД-моделирования с периодическим изменением полярности
наносфероида при температуре 300 К и при пиковом значении дипольного момента
наносфероида p
наблюдается увеличение линейной плотности атомов
0.25
83
полипептида в начале координат (рис. 2.46, кривая 2), что соответствует
а
б
образованию макромолекулярного кольца в экваториальной области. Схожий
характер увеличения линейной плотности имеет место и при моделировании с
температурой 300 К и при пиковом значении дипольного момента наносфероида p
0.5
(рис. 2.46, кривая 4). Но из-за того, что произошло набухание макромолекулярной
опушки и выброс значительных по длине петель макроцепи, кривая распределения
линейной плотности стала ниже, а также наблюдаются дополнительные пики
линейной плотности вдали от поверхности сплюснутого наносфероида вдоль оси
вращения.
Рисунок 2.47 – Конформационная структура полипептида (A4R2A8D2A4)20 на
поверхности сплюснутого золотого наносфероида на последнем периоде МД-
моделирования с периодическим изменением полярности наносфероида при
температуре 900 К в момент времени, когда дипольный момент имеет максимальное
значение: а) вид сбоку, дипольный момент наносфероида направлен снизу-вверх; б)
вид вдоль направления вектора дипольного момента
В случае МД-моделирования полиамфолитных полипептидов на поверхности
сплюснутого золотого наносфероида с периодическим изменением его полярности
вдоль оси вращения при температуре 900 К происходили колебания
конформационной структуры адсорбированного полиамфолитного полипептида. В
моменты пиковых значений дипольного момента наносфероида заряженные звенья
полипептида в основном были адсорбированы на противоположно заряженных
84
приполярных областях поляризованного наносфероида. При этом большая часть
заряженных аминокислотных остатков полипептида находилась на краю
приполярной области вблизи экваториальной области сплюснутой сфероидальной
наночастицы. А когда заряженные звенья были адсорбированы непосредственно
вблизи полюса поляризованного наносфероида, наблюдалось выбрасывание петель
макроцепи, схожее со случаем поляризованной сферической наночастицы. При
переполяризации наносфероида картина расположения заряженных звеньев
полипептида изменялась зеркально.
Такой характер накопления заряженных аминокислотных остатков на краю
сильно заряженных приполярных областей (рис. 2.47) связан с тем, что при
переполяризации сплюснутого наносфероида заряженные звенья макроцепи,
вследствие легкого преодоления потенциальных барьеров при высокой температуре
моделирования, перемещаются из одной половины наносфероида в другую через
экватор. А когда заряженный аминокислотный остаток достигает края
противоположно заряженной приполярной области он прекращает свое
перемещение, так как при дальнейшем смещении к полюсу наносфероида
поверхностная плотность заряда почти не меняется. В моменты времени, когда
дипольный момент наносфероида был равен нулю, конформационная структура
полипептида принимала форму близкой к стартовой. На рисунке 2.46 (кривые 3 и 5)
видно, что распределения линейной плотности полипептида по окончанию МДмоделирования при 900 К близки к стартовому, в отличие от МД-моделирования
при температуре 300 К [34].
2.6 Перестройка конформаций полиэлектролитов на поверхности
противоположно заряженных металлических наночастиц в переменном
электрическом поле
Особый интерес вызывает исследование конформационных изменений
однородно заряженных полиэлектролитов на поверхности заряженных с
противоположным знаком металлических наночастиц под воздействием
сверхвысокочастотного электромагнитного излучения. Конформационная структура
85
адсорбированного полиэлектролита будет изменяться в связи с колебаниями
плотности индуцированных данным полем зарядов на поверхности наночастицы и,
очевидно, что эта структура будет отличаться от ранее рассмотренного случая в
целом нейтральной полиамфолитной макромолекулы. В зависимости от величины
полного заряда металлической наночастицы, а также числа заряженных звеньев на
единицу длины однородно заряженной макроцепи будет изменяться сила
взаимодействия макромолекулы с наночастицей, а, следовательно, также будет
изменяться и плотность опушки адсорбированной полиэлектролитной
макромолекулы на поверхности наночастицы.
Задание
Исследовать методом молекулярной динамики:
1) перестройку конформационной структуры полиэлектролитов на
поверхности заряженной сферической металлической наночастицы в
сверхвысокочастотном электрическом поле;
2) конформационные изменения однородно заряженных полипептидов на
поверхности противоположно заряженного металлического вытянутого
наносфероида в переменном электрическом поле;
3) перестройку конформаций полиэлектролитов на поверхности сплюснутой
сфероидальной металлической наночастицы в переменном электрическом поле.
Для решения данного задания использовать конформационные структуры
однородно заряженных полипептидов, полученные при исследовании адсорбции на
наночастицах сферической, а также вытянутой и сплюснутой сфероидальной
формы. В процессе МД-моделирования, плотности поверхностных зарядов
периодически изменять также, как в пункте 2.5. По итогам построить радиальные
зависимости плотности атомов адсорбированных полипептидов с дифференциацией
по типам аминокислотных остатков, линейные распределения плотности атомов
вдоль оси вращения наносфероидов, а также угловые распределения атомов.
86
Пример 13. Перестройка конформационной структуры полиэлектролитов на
а
б
поверхности заряженной сферической металлической наночастицы в
сверхвысокочастотном электрическом поле
Рисунок 2.48 - Конформационные структуры полипептида (A5DA4)40 по окончанию
МД-моделирования с периодическим изменением полярности наночастицы при
полном заряде наночастицы Q
(а) и при Q
0.02
0.15
(б)
Было произведено МД-моделирование при постоянной температуре 300 К для
однородно заряженного полипептида на поверхности противоположно заряженной
золотой наночастицы с периодическим изменением во времени полярности золотой
наночастицы. Были получены следующие значения поверхностной плотности заряда
для однородно заряженной поверхности наночастицы: σ
σ
Q
≈ 3e/нм2, которым соответствовали полные заряды наночастицы: Q
±0.15
≈ 28e, Q
0.05
≈ 85e. Парциальные заряды на поверхности заряженной золотой
0.15
≈ 0.4e/нм2, σ
0.02
≈ 1e/нм2,
0.05
0.02
≈ 11e,
наночастицы в дальнейшем суммировались с парциальными зарядами,
индуцированными внешним электрическим полем, которые периодически
изменялись во времени по закону синуса с периодом колебаний T=2.4 нс (частота
колебаний 416.7 МГц) в течение 3 периодов колебаний. Пиковое значение
индуцированного дипольного момента поляризованной наночастицы составляло
p
np_max.
≈ 5.5 кД. В результате сложения парциальных зарядов, индуцированных
внешним электрическим полем и однородно распределенных по поверхности
наночастицы, в ее экваториальной области образовался положительно заряженный
пояс из находящихся на поверхности атомов, не изменяющих знак заряда при
87
периодическом изменении полярности наночастицы, который был тем шире, чем
больше полный заряд наночастицы.
По результатам МД-моделирования с периодическим изменением во времени
полярности золотой наночастицы звенья однородно заряженной макромолекулы
полипептида (A5DA4)40 смещались с полюсов наночастицы в ее экваториальную
область. Макромолекулярная опушка опоясывала наночастицу при всех
рассмотренных значениях полного заряда наночастицы.
Рисунок 2.49 - Усредненные на последнем периоде изменения дипольного момента
наночастицы зависимости угловых распределений атомов полипептида (A5DA4)40
На рисунке 2.48 (вид со стороны одного из полюсов вдоль изменения
дипольного момента наночастицы, голубая трубка - звенья Ala, красным цветом
изображены звенья Asp) изображены конформационные структуры полипептида
(A5DA4)40 по окончанию МД-моделирования с периодическим изменением во
времени полярности заряженной золотой наночастицы с полным зарядом Q
Q
соответственно. Видно, что золотую наночастицу в экваториальной области
0.15
0.02
и
окружает кольцеобразная опушка полиэлектролитной макроцепи. При этом при
небольших значениях полного заряда наночастицы Q
опушка макроцепи
0.02
разрежена по сравнению с опушкой полипептида, полученной в результате МДмоделирования на наночастице с полным зарядом Q
, когда макромолекулярная
0.15
плотно обволакивает наночастицу в экваториальной области. В течение последнего
88
третьего периода изменения дипольного момента золотой наночастицы при МД-
моделировании с температурой 300 К конформационная структура полиэлектролита
сохраняла подобную кольцеобразную форму, незначительно флуктуируя под
воздействием электрического поля в экваториальной области наночастицы.
На рисунке 2.49 (цифрами 1-3 обозначены кривые соответствующие
различным полным зарядам наночастицы: 1 - Q
0.02
, 2 - Q
0.05
, 3 - Q
, а 4 - стартовое
0.15
угловое распределение) изображены усредненные угловые распределения атомов
полипептида (A5DA4)40 в течение последнего периода изменения дипольного
момента золотой наночастицы при различных значениях заряда наночастицы.
Видно, что в сравнении со стартовым угловым распределением (кривая 4) у
полипептида (A5DA4)40 при полном заряде наночастицы Q
0.02
и Q
(кривые 1 и 2)
0.05
наблюдается острый пик максимума среднего углового распределения атомов
полипептида в экваториальной области, а при полном заряде наночастицы Q
0.15
(кривая 3) этот пик значительно снизился и уширился. Это связано с тем, что при
более высоких значениях полного заряда наночастицы все большее количество
звеньев полиэлектролита иммобилизуется на поверхности наночастицы из-за более
сильного притяжения между заряженными аминокислотными остатками и
противоположно заряженной наночастицей.
Рисунок 2.50 - Усредненные на последнем периоде изменения дипольного момента
наночастицы радиальные распределения плотности атомов полипептидов (A5DA4)40
89
На рисунке 2.50 (цифрами обозначены кривые соответствующие различным
полным зарядам наночастицы: 1 - Q
0.02
, 2 - Q
0.05
, 3 - Q
) изображены усредненные
0.15
на последнем периоде изменения полярности наночастицы радиальные зависимости
плотности атомов полипептида (A5DA4)40 на поверхности заряженной наночастицы.
Видно, что при увеличении полного заряда наночастицы плотность атомов всех
полипептидов у поверхности наночастицы увеличивается. Для полипептида
(A5DA4)40 наиболее сильные изменения происходит при наибольшем рассмотренном
полном заряде наночастицы Q
(кривая 3).
0.15
Пример 14. Конформационные изменения однородно заряженных
полипептидов на поверхности противоположно заряженного металлического
вытянутого наносфероида в переменном электрическом поле
Далее было произведено МД-моделирование при постоянной температуре 300
К однородно заряженного полипептида на поверхности противоположно
заряженного золотого наносфероида с периодическим изменением во времени его
полярности. Были рассмотрен вытянутый золотой наносфероид, заряженный с
различным полным положительным зарядом Q
≈ 42.7e, Q
0.1
≈ 85.4e и Q
0.2
≈ 128.1e.
0.3
Для компенсации избыточного заряда всей молекулярной системы добавлялись
ионы натрия или хлора, которые были распределены случайным образом по всей
ячейке моделирования. Парциальные заряды на поверхности заряженного золотого
наносфероида в дальнейшем суммировались с парциальными зарядами,
индуцированными направленным вдоль большой оси внешним электрическим
полем. Были рассмотрены следующие пиковые значения индуцированного
дипольного момента золотого наносфероида вдоль его большой оси: p
p
≈ 78 кД.
2_max
≈ 39 кД и
1_max
Плотности этих зарядов на поверхности наносфероида периодически
изменялись во времени по закону синуса с периодом колебаний T=3.2 нс (частота
колебаний 312.5 МГц) в течение 4 периодов колебаний. При этом в процессе МД-
моделирования каждый период колебания был разбит на 8 равных временных
отрезков по 0.4 нс в течение которых поле не изменялось.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]