Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрически индуцированные конформационные изменения макромолекул на поверхности металлических наночастиц. Учебное пособие
.pdf
В случае, когда поверхностные заряды заряженной сферической золотой
а
б
наночастицы в одной из приполярных областей наночастицы скомпенсированы
зарядами, индуцированными внешним однородным электрическим полем (рис.
2.13), то тогда образуется полиамфолитная опушка, несимметричная относительно
экваториальной плоскости наночастицы. В приполярной области со
скомпенсированными электрическими зарядами происходит уплотнение
макромолекулярного слоя, а в противоположной приполярной области наночастицы
с большими по абсолютному значениями поверхностными зарядами образуется
рыхлая макромолекулярная опушка с сильным выбрасыванием петель макроцепи,
длина которых зависит от расстояния между положительными и отрицательными
звеньями в макроцепи.
Рисунок 2.14 – Конформации однородно заряженного полипептида (A5DA4)40 на
поверхности неполяризованной золотой наночастицы (а), поляризованной с
дипольным моментом: б) p
0.25
, в) p
1.0
В случае адсорбции на поверхности поляризованной наночастицы
макромолекулы полиэлектролита, которая содержит заряженные звенья одного
знака однородно распределенные по макроцепи, изменения его конформационной
структуры будут значительно отличаться от случая в целом нейтральной
полиамфолитной макромолекулы. На первом этапе были получены стартовые
конформационные структуры рассмотренных заряженных полипептидов, которые
полностью обволакивали золотую наночастицу. Для этого отрицательно заряженная
макроцепь полипептида располагалась в виде неравновесного клубка рядом с
положительно заряженной поверхностью золотой наночастицы (поверхностная
41
плотность заряда +3e/нм2). Было рассмотрено по три разных стартовых клубка для
каждого полипептида. По результатам МД-моделирования были получены по три
конформационные структуры для каждого рассмотренного полипептида, полностью
обволакивающих наночастицу.
По мере увеличения дипольного момента наночастицы происходила такая
перестройка конформационной структуры адсорбированного отрицательно
заряженного полипептида (A5DA4)40 (суммарный заряд макроцепи -40e), при
которой макромолекулярная опушка смещалась в положительно заряженное
полушарие поляризованной наночастицы (рис. 2.14, синяя трубка - звенья Ala,
черным цветом изображены звенья Asp). При этом в притягивающем полушарии
наночастицы происходит постепенное набухание макромолекулярной опушки,
которое сильнее выражено для полиэлектролитов с меньшей концентрацией
одноименно заряженных звеньев в макроцепи.
Рисунок 2.15 – Средние угловые распределения атомов полипептида (A5DA4)40 на
поверхности поляризованной наночастицы нормированные на экваториальную
область
По мере увеличения дипольного момента наночастицы все большая часть
звеньев полипептида (A5DA4)40 смещалась в положительно заряженное полушарие.
Это хорошо видно на графиках угловых распределений атомов макроцепи (рис. 2.15,
цифрами обозначены значения дипольного момента наночастицы: 1 – 0, 2 – p
p
0.25
, 4 – p
, 5 – p
0.5
). При значении дипольного момента наночастицы равном p
1.0
0.125
, 3 –
0.125
42
лишь небольшое число аминокислотных остатков полипептида сместилось в
)(
))((
)(
1
6
2
r
Tk
rV
r
r
r
rr
a
B
kTq
a
2
2
6
)(rV
Rr
Rrrr
rV
,
,
0
rr
qRK
qRI
qrK
qrI
qrAK
rrR
qRK
qRI
qrKqrIA
II
I
0
0
0
00
00
0
0
0
0
00
)(
)(
)(
)(
)(
,
)(
)(
)()(
положительно заряженное полушарие наночастицы, при p
заряженном полюсе наночастицы звенья макроцепи отсутствуют, а при p
на отрицательно
0.25
и p
0.5
1.0
практически все аминокислотные остатки находятся в положительно заряженной
области, за исключением небольшого количества в слабо заряженной
экваториальной области [28-29].
2.3 Молекулярно-динамическое моделирование полиамфолитов и
полиэлектролитов, адсорбированных на поверхности цилиндрического
нанообъекта
Для нахождения радиального распределения плотности звеньев
макромолекулы, размещенной на поверхности цилиндрического нанообъекта,
необходимо решать уравнение в цилиндрической системе координат:
(2.7)
(2.8)
Если использовать потенциал
в виде
- функциональной ямы,
моделирующей притяжение звеньев макромолекулы к поверхности адсорбента, и с
барьером в виде твердой стенки [26]:
(2.9)
то тогда решение уравнения (4.1) можно записать как:
, (2.10)
43
где
0
I
0
K
constA
)(
)(
)(
6
)()(
0
0
0
2
0
0
2
0000
qRK
qRI
qrK
r
Tka
qrIqrK
B
cos
2
E
и
функции Бесселя мнимого аргумента нулевого порядка первого и
второго рода,
, а параметр q находится из уравнения:
, (2.11)
которое содержит параметры потенциала поверхности адсорбента и температуру.
Если поместить цилиндрический металлический нанопровод в электрическое
поле так, чтобы вектор электрического поля был направлен в поперечном
направлении по отношению к оси нанопровода, то на поверхности нанопровода
будут индуцироваться электрические заряды с поверхностной плотностью σ
пропорциональной косинусу угла между направлениями векторов электрического
поля E и нормали к поверхности [27]:
. (2.12).
Задание
Исследовать методом молекулярной динамики:
1) перестройку конформационной структуры полиамфолитных полипептидов
на поверхности заряженного или поперечно поляризованного нанопровода;
2) конформационные изменения однородно заряженных полиэлектролитов на
поверхности поперечно поляризованного металлического нанопровода.
Для этого нужно построить золотой нанопровод радиусом от 1.5 до 2.5 нм и
длиной от 10 до 20 нм. Предварительно нужно получить от 3 до 5 стартовых
конформаций полиамфолитных полипептидов на поверхности нейтрального
золотого нанопровода наночастицы, а также однородно заряженных полипептидов
на поверхности заряженного цилиндрического нанопровода. Использовать
полипептиды длиной от 100 до 1000 аминокислотных остатков с различным
порядком распределения заряженных звеньев по макроцепи. Остальные параметры
задавать схожим образом со случаем плоской золотой подложки и сферической
наночастицы. Рассмотреть случай заряженного цилиндрического нанопровода, а
также случай поперечной поляризации цилиндрического золотого нанопровода во
44
внешнем однородном электрическом поле, в котором заряды будут распределены по
поверхности по формуле (2.12). Построить радиальные зависимости средней
плотности атомов полипептидов с дифференциацией по типам аминокислотных
остатков, зависимости средних угловых распределений атомов макроцепи, а также
средние распределения торсионных углов.
Пример 4. Перестройка конформационной структуры полиамфолитных
полипептидов на поверхности заряженного и поляризованного нанопровода
Построено две модели цилиндрического золотого нанопровода: длиной 12.2
нм и радиусом 2.5 нм, а также длиной 15.5 нм и радиусом 1.5 нм. Вся наносистема
была помещена в куб с ребрами 24 нм, заполненный молекулами воды TIP3P [22].
МД-моделирование было произведено с использованием программного комплекса
NAMD [15]. Для полипептидов было использовано силовое поле CHARMM [10-11].
Другие параметры моделирования те же, что и в ранее рассмотренных примерах.
Рисунок 2.16 - Полипептид (A2DA4RA2)10 на поверхности золотого нанопровода
после МД-моделирования
Проведено МД-моделирование полипептида (A2DA4RA2)
, состоящего из 100
10
аминокислотных остатка на поверхности золотого нанопровода радиусом 2.5 нм
(рис. 2.16, синим цветом изображены звенья Ala, белым – Arg, красным - Asp).
Произошла адсорбция полипептида на поверхности наностержня.
45
Рисунок 2.17 - Радиальные зависимости средней концентрации атомов полипептида
(A2DA4RA2)10 на поверхности золотого нанопровода с дифференциацией по типам
звеньев
Были получены радиальные распределения средней концентрации атомов
полипептида (A2DA4RA2)10 на поверхности золотого нанопровода с
дифференциацией по типам аминокислотных остатков (рис. 2.17, 1 – усредненная
радиальная зависимость концентрации атомов по всем атомам полипептида; 2, 3 и 4
- усредненные радиальные зависимости концентрации атомов по типам
аминокислотных остатков Ala, Arg и Asp; цифрой 5 – обозначена
аппроксимирующая кривая). Параметры аппроксимирующей кривой (2.10-2.11) для
полипептида (A2DA4RA2)10: r0=2.8 нм, R=2.5 нм, q=1.8 нм-1, a=0.5 нм, α=5.8·10-3
эВ·нм. Видно, что средняя радиальная зависимость концентрации атомов
полипептида (A2DA4RA2)10 хорошо аппроксимируется формулами (2.10-2.11).
Также было проведено МД-моделирование полипептида (A4R2A8D2A4)49,
состоящего из 980 аминокислотных остатков, на поверхности нейтрального
неполяризованного золотого нанопровода радиуса 1.5 нм (рис. 2.18, голубая трубка звенья Ala, белым цветом изображены звенья Arg, красным – Asp, а желтым нанопровод). На нейтральной поверхности нанопровода происходила адсорбция
остатков полипептидов вне зависимости от их типа. При этом формировались
характерные радиальные распределения средней плотности атомов полипептида с
пиком радиальной плотности у поверхности нанопровода, схожие с случаем
полипептида из 100 звеньев (рис. 2.17).
46
а
б
а
б
Рисунок 2.18 - Полипептид (A4R2A8D2A4)49 на поверхности неполяризованного
незаряженного золотого нанопровода после МД-моделирования: а – вид сбоку, бвид с торца
Рисунок 2.19 - Полипептид (A4R2A8D2A4)49 на поверхности положительно
заряженного (а) и поперечно поляризованного (б) золотого нанопровода после МДмоделирования
Были рассмотрены два варианта распределения заряда на поверхности
нанопровода: случай с равномерным распределением зарядов на поверхности
нанопровода и случай однородной поляризации нанопровода в поперечном
направлении. Были получены следующие значения поверхностной плотности заряда
в случае однородного распределения заряда на нанопроводе: σ
≈ ±1.1e/нм2, σ
±0.05
±0.1
≈
47
±2.2e/нм2, σ
а
б
≈ ±3.3e/нм2. Локальное электрическое поле поперечно-
±0.15
поляризованного нанопровода задавалось через изменение зарядов атомов на
поверхности цилиндрического нанопровода по закону косинуса в поперечном
сечении (2.12), что отвечало его однородной поляризации в поперечном
направлении. Были получены следующие значения индуцированного дипольного
момента нанопровода на единицу его длины: p
= 3 кД/нм и p
= 6 кД/нм.
1.0
= 0.75 кД/нм, p
0.125
= 1.5 кД/нм, p
0.25
0.5
На рисунке 2.19а изображена конформационная структура полипептида
(A4R2A8D2A4)49, полученная по результатам МД-моделирования на нанопроводе с
однородным распределением положительных зарядов на поверхности. По мере
увеличения абсолютной величины поверхностной плотности заряда на поверхности
нанопровода все большая часть аминокислотных остатков, имеющих знак заряда
одинаковый с поверхностью, отдалялись от нанопровода, а все большее количество
остатков с противоположным знаком располагались на поверхности. При значениях
поверхностной плотности σ
все одноименно заряженные по отношению к
±0.15
поверхности нанопровода аминокислотные остатки были максимально смещены от
поверхности.
Рисунок 2.20 - Радиальные зависимости средней плотности атомов полипептида
(A4R2A8D2A4)49 на поверхности заряженного (а) и поперечно поляризованного (б)
золотого нанопровода
На поверхности нанопровода формировалась упорядоченная
конформационная структура, состоящая из трех слоев: двух разноименно
48
заряженных и нейтрального, который располагался между ними (рис. 2.20, 1 –
зависимость средней плотности по всем атомам полипептида; 2, 3 и 4 - усредненные
плотности по типам аминокислотных остатков Ala, Arg и Asp). Профили
радиальных распределений средней плотности атомов различных аминокислотных
остатков полипептида смещены относительно друг друга, а радиальное
распределение средней плотности по всем атомам полипептида значительно
отличается от случая нейтральной поверхности.
По мере увеличения дипольного момента нанопровода все большее
количество аминокислотных остатков Asp смещались к поверхности в
положительно заряженной области нанопровода (вверху на рис. 2.19б), а
аминокислотные остатки Arg смещались к поверхности в отрицательно заряженной
области нанопровода (внизу на рис. 2.19б). Кроме того, наблюдалось вытягивание
макромолекулярной опушки вдоль дипольного момента в поперечном направлении
к нанопроводу из-за отталкивания одноименно заряженных по отношению к
поверхности остатков в полярных областях нанопровода.
Рисунок 2.21 - Зависимости средних угловых распределений атомов полипептида
(A4R2A8D2A4)49 на поверхности поперечно поляризованного золотого нанопровода
Из рисунка 2.20б видно, что пики радиального распределения средней
плотности заряженных аминокислотных остатков Arg и Asp полипептида находятся
у поверхности поперечно поляризованного нанопровода, а профиль радиального
распределения средней плотности звеньев Ala смещен от поверхности. А на рисунке
49
2.21 изображены средние угловые распределения атомов полипептида
а
б
(A4R2A8D2A4)49 на поверхности поляризованного в поперечном направлении
золотого нанопровода. Видно, что на поляризованном нанопроводе произошло
перераспределение аминокислотных остатков Arg в отрицательно заряженную
область нанопровода, а звенья Asp сместились в положительно заряженную область
нанопровода.
Рисунок 2.22 - Средние распределения торсионных углов φ (а) и ψ (б) полипептида
(A4R2A8D2A4)49
На рисунке 2.22 изображены усредненные распределения торсионных углов φ
(Phi) и ψ (Psi) полипептида (A4R2A8D2A4)49. Кривые распределений обозначенные
цифрой 1 описывают усредненные распределения торсионных углов полипептидов
по результатам МД-моделирования в воде. Случаям адсорбции полипептидов на
нейтральной поверхности нанопровода соответствуют кривые 2. Данные
распределения торсионных углов незначительно отличаются от распределений,
полученных при МД-моделировании только в воде. Отличия связаны с изменениями
в конформационной структуре полипептида при адсорбции на поверхности
нейтрального нанопровода. Распределения торсионных углов обозначенные цифрой
3 соответствуют перестройке конформационной структуры полипептидов при
адсорбции на положительно заряженной поверхности нанопровода. Изменения в
кривых распределений торсионных углов здесь значительно сильнее. Это
объясняется тем, что на положительно заряженной поверхности адсорбированы
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]