Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрически индуцированные конформационные изменения макромолекул на поверхности металлических наночастиц. Учебное пособие
.pdf
При суммировании парциальных зарядов на поверхности вытянутого
наносфероида при увеличении его полного заряда увеличивается ширина
положительно заряженного пояса из находящихся на поверхности атомов металла,
которые не изменяют знак заряда при периодическом изменении полярности
наносфероида. При пиковом значении индуцированного дипольного момента
золотого наносфероида p
и полных зарядах наносфероида Q
1_max
0.1
, Q
0.2
, Q
0.3
, ширина
такого пояса из заряженных атомов на поверхности составляла примерно 1.6, 2.9 и
4.1 нм соответственно, что значительно больше, чем на сферической наночастице.
При максимальном значении полного заряда ширина такого пояса составляла
примерно одну треть длины наносфероида вдоль его большой оси. Это связано с
тем, что в центральной области заряд как на заряженном, так и поляризованном
вдоль большой оси наносфероиде меняется слабо. При увеличении амплитуды
внешнего электрического поля происходит уменьшение ширины пояса из
заряженных атомов золота на поверхности наносфероида, которые не меняют знак
заряда при переполяризации. Так, при значении дипольного момента p
заряде наносфероида Q
дипольного момента p
1_max
она стала примерно такой же, как при значении
0.2
и полном заряде Q
, то есть около 1.6 нм.
0.1
и полном
2_max
По результатам МД-моделирования рассчитывались распределения линейной
плотности атомов полипептидов вдоль большой оси наносфероида по слоям с шагом
1 нм от центра, а также радиальные распределения плотности атомов полипептидов
в экваториальной области шириной 4 нм.
По результатам МД-моделирования с периодическим изменением полярности
наносфероида при различных значениях полного заряда наносфероида и амплитуды
внешнего поляризующего электрического поля происходило смещение звеньев
однородно заряженной макромолекулы полипептида с полюсов наносфероида в его
широкую центральную область (рис. 2.51, голубая трубка - звенья Ala, красным
цветом изображены звенья Asp). При этом в центральной области сфероидальной
наночастицы образовывался макромолекулярный пояс, ширина которого при
одинаковом пиковом значении индуцированного дипольного момента наносфероида
и при изменении его полного заряда от Q
до Q
0.1
менялась незначительно. Так, при
0.3
91
пиковом значении индуцированного дипольного момента золотого наносфероида
вдоль его большой оси равном p
макромолекулярная цепь обволакивала
1_max
наносфероид в центральной области на большую часть его длины за исключением
приполярных областей. Кроме того, при увеличении полного заряда золотого
наносфероида увеличивается сила притяжения между его поверхностью и
противоположно заряженной макромолекулой полипептида, что приводит к
снижению подвижности звеньев макроцепи при периодической переполяризации
наносфероида во внешнем переменном электрическом поле.
Рисунок 2.51 - Конформационная структура однородно заряженного полипептида
(A5DA4)80 при МД-моделировании с периодическим изменением полярности
золотого наносфероида вдоль его большой оси при полном заряде наносфероида Q
и пиковом значении индуцированного дипольного момента наносфероида p
1_max
0.3
Образование такого полиэлектролитного пояса связано с тем, что при
периодическом изменении полярности наносфероида отрицательно заряженная
макроцепь начинает смещаться в центральную область наносфероида с одноименно
заряженного полюса, где электрическое поле достигает максимально возможных
значений. В центральной области напряженность электрического поля со стороны
полюсов наносфероида наиболее слабая, но при этом там существует пояс из атомов
металла на поверхности, который остается положительно заряженным в течение
всего периода колебаний. Поэтому отрицательно заряженная макроцепь смещаясь с
92
отрицательно заряженного полюса наносфероида попадает в центральную
положительно заряженную область и остается там. На второй половине периода
колебаний, когда уже на другом полюсе наносфероида индуцировался
отрицательный заряд, происходит аналогичная картина. Поэтому через несколько
периодов колебаний вся заряженная макроцепь оказывается в центральной области
наносфероида.
При увеличении пикового значения индуцированного дипольного момента
золотого наносфероида до p
наблюдалось значительное сужение
2_max
полипептидного пояса, а также периодическое смещение макроцепи относительно
экватора в сторону противоположно заряженного в данный момент времени полюса
наносфероида. Это связано с тем, что при увеличении амплитуды поляризующего
электрического поля, силы притяжения и отталкивания, действующие на
полипептид со стороны заряженных полюсов наносфероида, становятся намного
выше, а поэтому их становится достаточно для смещения иммобилизованных на
поверхности фрагментов макроцепи.
Рисунок 2.52 - Распределения линейной плотности атомов полипептида (A5DA4)80
вдоль большой оси золотого наносфероида по окончанию МД-моделирования с
периодическим изменением полярности наносфероида с пиковым дипольным
моментом наносфероида p
(4), а также при p
2_max
и Q
и полным зарядом наносфероида Q
1_max
(5). Цифрой 1 обозначено распределение линейной
0.2
(2), Q
0.1
0.2
(3), Q
0.3
плотности атомов полипептида в стартовой конформации.
93
На рисунке 2.52 видно, что произошло сужение профиля распределения
линейной плотности атомов полипептида (A5DA4)80 по сравнению со стартовым
распределением. Также, при пиковом значении дипольного момента наносфероида
p
по мере увеличения полного заряда от Q
1_max
до Q
0.1
ширина профиля
0.3
распределения немного увеличивается. А при пиковом значении дипольного
момента наносфероида p
наоборот произошло сужение профиля линейного
2_max
распределения плотности атомов, а сам профиль оказался смещен в область
отрицательных значений по оси абсцисс. Такое смещение наблюдается из-за того,
что в конце проведенного моделирования во второй половине периода колебаний
дипольный момент был направлен обратно направлению оси абсцисс.
Рисунок 2.53 - Радиальные зависимости плотности атомов полипептидов (A5DA4)80 в
экваториальной области золотого вытянутого наносфероида по окончанию МДмоделирования с пиковым дипольным моментом p
Q
(2), Q
0.2
(3), а также при p
0.3
2_max
и Q
0.2
(4)
и полным зарядом Q
1_max
0.1
(1),
На рисунке 2.53 представлены радиальные распределения плотности атомов
полипептида (A5DA4)80 в экваториальной области наносфероида шириной 4 нм по
окончанию МД-моделирования с периодическим изменением полярности
наносфероида вдоль большой оси. Видно, что при пиковом значении дипольного
момента p
по мере увеличения полного заряда наносфероида пик радиального
1_max
распределения плотности немного снижается.
94
Такое снижение плотности атомов макроцепи связано с тем, что при
увеличении полного заряда сфероидальной наночастицы происходит уширение
опоясывающего наносфероид полипептидного кольца, что приводит к снижению
количества звеньев в расчетной экваториальной области шириной 4 нм. А при
пиковом значении дипольного момента p
наблюдается более сильное снижение
2_max
пика радиального распределения плотности. Это частично происходит из-за того,
что узкое полипептидное кольцо смещается к полюсам относительно экватора в
зависимости от направления дипольного момента наносфероида, а также тем, что
кольцо стало более рыхлым. Это связано с взаимным отталкиванием одноименно
заряженных звеньев макроцепи в ограниченном пространстве и выбросами больших
по длине петель от поверхности наносфероида вследствие воздействия
изменяющегося во времени электрического поля [35].
Пример 15. Перестройка конформационной структуры полиэлектролитов на
поверхности заряженной сплюснутой сфероидальной металлической наночастицы
в переменном электрическом поле
МД-моделирование произведено при постоянной температуре 300 К
однородно заряженного полипептида (A2DA2)80 на поверхности противоположно
заряженного сплюснутого золотого наносфероида с периодическим изменением во
времени его полярности. Были рассмотрены наносфероиды, заряженные с
различным полным положительным зарядом Q
0.025
37.5e, Q
0.05
75 e и Q
0.1
150e.
Парциальные заряды на поверхности заряженного золотого наносфероида в
дальнейшем суммировались с парциальными зарядами, индуцированными
направленным вдоль оси вращения внешним электрическим полем. Были
рассмотрены следующие пиковые значения индуцированного дипольного момента
сплюснутого наносфероида: p
1_max
7.7 и p
2_max
15.4 кД. Плотности этих зарядов в
процессе моделирования периодически изменялись во времени по закону синуса с
периодом колебаний T=2.4 нс в течение 3-4 периодов колебаний, аналогично ранее
рассмотренным случаям. При суммировании парциальных зарядов атомов на
поверхности сплюснутого наносфероида атомы расположенные в районе экватора
95
при периодической переполяризации наночастицы всегда оставались положительно
а
б
заряженными. По результатам МД-моделирования рассчитывались распределения
линейной плотности атомов полипептидов вдоль оси вращения сплюснутого
наносфероида, а также радиальные распределения плотности атомов полипептидов.
Рисунок 2.54 - Конформационные структуры полипептида (A2DA2)80 при МД-
моделировании с периодическим изменением полярности сплюснутой
сфероидальной золотой наночастицы вдоль оси вращения при Q
также при Q
0.1
и p
2_max
(б)
0.025
и p
2_max
(а), а
В результате МД-моделирования с периодическим изменением полярности
заряженного сплюснутого золотого наносфероида происходило смещение звеньев
однородно заряженной макроцепи полипептида (A2DA2)80 в экваториальную область
наночастицы. При этом в случае МД-моделирования с пиковым значением
индуцированного дипольного момента наносфероида p
в экваториальной
2_max
области сплюснутой сфероидальной наночастицы образовывалась
макромолекулярная опушка в виде узкого кольца (рис. 2.54), плотность атомов в
которой изменялась при изменении полного заряда наночастицы. При увеличении
полного заряда наночастицы от Q
0.025
до Q
увеличивалась сила притяжения
0.1
противоположно заряженного полиэлектролита к поверхности наносфероида.
Поэтому при самом малом рассмотренном заряде наносфероида, расположенная
около экватора полиэлектролитная опушка была более рыхлая. При увеличении
96
полного заряда сплюснутого наносфероида опоясывающее полипептидное кольцо
сжималось и становилось более плотным.
Рисунок 2.55 - Распределения линейной плотности атомов полипептида (A2DA2)80
вдоль направления оси вращения сплюснутой сфероидальной золотой наночастицы,
полученные по окончанию МД-моделирования с периодическим изменением
полярности наносфероида вдоль оси вращения
На поверхности сплюснутого положительно заряженного наносфероида
помещенного во внешнее переменное электрическое поле, вектор напряженности
которого изменяется вдоль оси вращения сфероида, пояс из атомов металла в
экваториальной области, которые остаются положительно заряженными в течение
всего периода колебаний в отличие случая сферической и вытянутой сфероидальной
наночастицы очень узкий. Полиэлектролит при переполяризации сплюснутого
наносфероида смещается из обширных приполярных областей в узкую
экваториальную область, образуя узкую кольцеобразную полиэлектролитную
опушку, удерживаемую притяжением сильно заряженных атомов, расположенных в
экваториальной области. При изменении полного заряда наносфероида плотность
звеньев адсорбированной в районе экватора противоположно заряженной
макроцепи меняется. При этом образуется либо рыхлое макромолекулярное кольцо
при небольшом заряде наночастицы и при низком количестве заряженных звеньев в
макроцепи, либо плотно обволакивающий полиэлектролитный пояс при большом
заряде наночастицы и большом количестве заряженных звеньев в макромолекуле.
97
Ширина образовавшейся кольцеобразной опушки меняется слабо в отличие от
а
б
случаев сферической и, особенно, вытянутой сфероидальной наночастицы.
На рисунке 2.55 (1 – в стартовой конформации, 2 – при полном заряде
наночастицы Q
наносфероида p
при Q
0.05
и p
и пиковом значении индуцированного дипольного момента
0.025
, 3 - при Q
2_max
, 7 - при Q
1_max
0.05
и p
и p
0.1
, 4 - при Q
2_max
1_max
0.1
и p
, 5 - при Q
2_max
0.025
и p
) изображены распределения линейной
1_max
, 6 -
плотности атомов полипептидов (A2DA2)80 вдоль направления оси вращения
сплюснутого наносфероида, полученные по окончанию МД-моделирования с
периодическим изменением полярности наночастицы при пиковом значении
индуцированного дипольного момента наносфероида p
. Видно, что при
2_max
увеличении полного заряда наночастицы профиль распределения линейной
плотности атомов полипептида постепенно сужается к центру наночастицы. Это
говорит о том, что при увеличении полного заряда наночастицы макромолекулярное
кольцо сужается и становится более плотным.
Рисунок 2.56 - Конформационные структуры полипептида (A2DA2)80 на поверхности
сплюснутой сфероидальной золотой наночастицы на последнем периоде МДмоделирования при Q
0.025
и p
в момент времени, когда ее дипольный момент
2_max
имеет максимальное значение и направлен снизу-вверх (а) и сверху-вниз (б)
При переполяризации наночастицы происходит смещение образовавшегося
полиэлектролитного кольца вдоль оси вращения наносфероида. Это видно на
рисунке 2.56, где изображены конформационные структуры полипептида (A2DA2)80
на поверхности сплюснутой сфероидальной золотой наночастицы на последнем
периоде моделирования с периодическим изменением полярности в моменты
98
времени, когда ее дипольный момент имеет максимальное значение и направлен в
разные стороны.
Рисунок 2.57 - Распределения линейной плотности атомов полипептида (A2DA2)80
вдоль направления оси вращения сплюснутой сфероидальной золотой наночастицы
на последнем периоде МД-моделирования при p
2_max
При увеличении полного заряда наночастицы такие колебания вдоль оси
вращения наносфероида становились все меньше. Это хорошо видно на рисунке
2.57 (цифрами обозначены распределения линейной плотности атомов по
окончанию временного отрезка МД-моделирования с параметрами: 1) +0.97p
Q
6) -0.97p
, 2) -0.97p
0.025
max
max
и Q
и Q
), где изображены распределения линейной плотности атомов
0.1
,. 3) +0.97p
0.025
max
и Q
, 4) -0.97p
0.05
max
и Q
, 5) +0.97p
0.05
max
max
и Q
и
0.1
полипептида (A2DA2)80 вдоль направления оси вращения сплюснутой
сфероидальной наночастицы на последнем периоде МД-моделирования с
периодическим изменением ее полярности и при пиковом значении
индуцированного дипольного момента p
. Видно, что профили распределений
2_max
линейной плотности атомов полипептида при различных направлениях дипольного
,
момента смещены относительно начала координат тем сильнее, чем меньше полный
заряд наночастицы.
В случае МД-моделирования с пиковым значением индуцированного
дипольного момента сплюснутого золотого наносфероида p
перестройка
1_max
конформационной структуры адсорбированной макромолекулы со смещением
99
звеньев в экваториальную область была выражена слабо. Из-за малых значений
наведенного дипольного момента наносфероида сил, действующих со стороны
индуцированных в приполярных областях зарядов на макроцепь, было недостаточно
для преодоления Ван-дер-Ваальсова и электростатического, обусловленного полным
зарядом наночастицы, притяжения макромолекулы к поверхности. Поэтому
изменения на кривых линейных (рис. 2.55, кривые 5-7) распределений не такие
яркие, как в случае моделирования при пиковом значении индуцированного
дипольного момента наносфероида p
. При этом линейные зависимости
2_max
плотности атомов макроцепи изменяются сильнее при более низком значении
полного заряда наночастицы. На графике линейных распределений плотности
атомов полипептида (A2DA2)80 (рис. 2.55, кривые 5-7) видно появление пика в
районе экватора, что говорит об образовании кольцеобразной опушки.
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]