Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Хиральные лиганды в асимметрическом катализе. Монография
.pdf
Таблица 3. 16
MeO
MeO
MeO
(
)
(
)
Энантиоселективное гидрирование 3-замещенных олефи-
нов с использованием комплекса [Ir(COD) (лиганд (166)а
или (165)].
[1]
№
1
1
2
3
4
5
6
7
Субстрат
Лиганд Степень
конверсии,
ее, %
%
2 3 4 5
(165) 19 41(R)
(167)
(166а) 98 62(R)
(165) 15 94(R)
(168)
(166а) 100 75(R)
(165) 55 42(R)
(169) - Z
(166а) 100 75(R)
(166а) 65 84(R)
(169)-Е
8
COOEt
9
166а
165
100
90(R)
32 91(R)
(170)
131
Окончание табл. 3. 16
C
l
PhP
h
2
№
Субстрат
Лиганд Степень
конверсии,
%
1 2 3 4 5
10
(166а) 100 76(R)
ее, %
11
(165) 4 -
(171)
1
4 мол % [Ir(COD)(L)][БАРФ], CH2Cl2, комнатная температура, 2
ч.
Группы Ричардса (J. Richards) и Пфальтца сообщили о
синтезе нового класса хиральных лигандов - фосфинит-
оксазолиновых лигандов (172) [263, 264]. Используя катионные
иридиевые комплексы [Ir(COD)(172)]BARF с лигандом (172),
Пфальтц выявил высокую энантиоселективность (85-96% ее)
при гидрировании моноарилзамещенных алкенов (см. табл.
3.17). В реакциях гидрирования с использованием лигандов с
ферроценил- и 3,5-бис(трет-бутил)фенил-заместителями
(172d-h) наблюдали высокую асимметрическую индукцию.
Энантиоселективность при гидрировании олефина (173) сильно
зависит от давления водорода, наилучший результат отмечен с
лигандом (172h) при давлении водорода 0,1 МПа (табл. 3.17,
порядковый номер 2).
2
Ph
Ph
R
O
P
R
N
(172)
a R1= ferrocenyl, R2 = H
b R1= phenyl, R2 = H
O
c R1=
1
R
Co
d R1= ferrocenyl, R2 = iPr
e R1= ferrocenyl, R2 = iBu
f R1= ferrocenyl, R2 = Bn
g R1= 3,5-tBu2-C6H3, R2 = iBu
PhPh
R
h R1= 3,5-tBu2-C6H3, R2 = Bn
2
= H
132
Таблица 3. 17
)
)
MeO
Энантиоселективное гидрирование олефинов лигандами
(172)
№
п/п
1
2
3
4
MeO
(169) -E
(168)
(169)-Z
Субстрат Лиганд Катал-
ор
моль, %
(172f
(172h
0.1 100 96(R)
0.4 100 98(R)
(172d) 0.4 100 85(R)
(172e) 0.5 100 90(R)
COOEt
Степень
конвер-
сии, %
ее, %
(170)
133
№
T
s
T
s
T
s
T
s
T
s
T
s
Субстрат Лиганд Катал-ор
п/п
Окончание табл. 3. 17
Степень
моль, %
конвер-
сии, %
ее, %
[c]
5
MeO
(172d) 0.5 100 85(S)
(173)
a
[Ir(COD)(лиганд)]BARF (0.1-1.0 моль%), 5 МПа H2, CH2Cl2, 23
o
C.
b
0,1 МПа H2.
c
2 МПа Н2 при 0 оС.
Ph
Ph
O
N
P
N
(175)
N
O
R
Ph
Ph
N
O
tBu
N
P
N
N
N
O
P
(176) ( 177)
O
O
N
t-Bu
a R = t-Bu; b R = Ph
В 1999 году Пфальтц сообщил о синтезе амидофосфит-
оксазолиновых лигандов (175) – (177) (схема 85) из хиральных
1,2-диаминов (174) [265]. Лиганды получаются взаимодействием
оксазолинсодержащего третичного спирта с амидохлорфосфитом, полученным из хирального 1,2-диамина (174). Иридиевые
комплексы лигандов (175) – (177) были использованы в энантиоселективном гидрировании олефинов (табл. 3.18). Результаты
сравнивали с таддолпроизводными оксазолин-фосфитными лигандами (166а).
134
HO
Ts
O
N
Ts
Ph
Ph
NH
NH
Ts
PCl
79%
Ph
3
Ph
N
N
P
Ts
Cl
DIPAMP, toluene
tBu
(175 a)
79%
(174)
Схема 86. Синтез амидофосфит-оксазолиновых лигандов
Таблица 18
Энантиоселективное гидрирование олефинов с использо-
ванием катализатора [Ir(COD)(лиганд)][BARF]1
№
п/п
1
2 (176) 57 92(R)
3 (177) 19 41(R)
Субстрат Лиганд Степень
конвер-
сии, %
(166) 98 62(R)
ее, %
(конф.)
MeO
(167)
4
5
(168)
7
8
9
MeO
(169)-Z
(166) 100 75(R)
(175)а 49 87(R)
135
а
(166)
(175) а
(176) 55 42(R)
100 90(S)
100 35(R)
Окончание табл. 3.18
№
п/п
10
Субстрат Лиганд Степень
конвер-
сии, %
(166) а 100 76(R)
ее, %
(конф.)
11 (175) а 100 85(R)
12 (176) 65 84(R)
MeO
(169)-E
13
14 (40а) 43 86(R)
COOEt
(166) а 100 75(R)
15 (176) 32 91(R)
(170)
16
(166) а 52 78(R)
17 (175) а 3 18 (176) 4 -
Cl
(171)
1
4 мол % [Ir(COD)(лиганд)][BARF], дихлорметан, комнатная
температура, 2 часа.
3.3.2. Пиридилфосфиновые лиганды
Хиральные пиридилфосфиновые лиганды занимают важное
место среди P,N-лигандов, и использование в асимметрическом
катализе данного типа лигандов привлекает огромное внимание
исследователей. В данном классе P,N-лигандов пиридиновое
кольцо - это часть гетероцикла, например как хинолины, изохинолины, фенантролины, которые были описаны в обзоре Челлучи, где автор классифицировал такие лиганды в зависимости от
их каталитических реакциях [266]. Дж. Челлчи (G. Chelucci)
разработал лиганд PYDIPHOS (178), синтезировав в 10 стадий из
136
диметилового эфира L-винной кислоты, а затем протестировал в
некоторых каталитических реакциях.
O
O
PPh
2
N
PYDIPHOS (178)
На фоне наблюдаемой достаточно высокой каталитической активности энантиоселективность реакции была низкой (28% ee)
для катализируемого родиевым комплексом гидроформилирования производных стирола (179a) (схема 87) [266, 267].
Кнохел (P. Knohel) сообщил об иридиевых комплексах (183аf), содержащих хиральные лиганды (182а-f), которые были получены из доступных хиральных блоков, таких как D-камфора
(схема 87) и (R)-нопипон [268]. Они были использованы для гидрирования (Е)-1,2-дифенилпропена (158) и 2-(4-метоксифенил)1-фенилпропена при комнатной температуре. Комплекс (183d),
который содержит хинолиновую группу, наиболее активен. С его
помощью был получен продукт с оптической чистотой в 96% ee.
137
R
4
(179)
Rh cat.,CO/H
2
CHO
*
(180 a-i)
R
(181 a-i)
CHO
a R = Ph
b R = 4-iBu-C6H
c R =
4-MeO-C6H
d R = 4-F-C6H
4
4
4
f R = 2-naphtyl
g R = 6-MeO-2-naphtyl
h R = MeOCO
i R = MeCO
2
e R = 3-PhO-C6H
Схема 87. Гидроформилирование олефинов (179), катализируе-
мое родиевыми катализаторами
1
PR
2
2
N R
(182a-d)
a R1 = Ph, R2 = R3 = H
b R1 = Ph, R2 = Ph, R3 = H
c R1 = Cy, R2 = R3 = H
d R1 = Ph, R2 - R3 = CH-CH=CH-CH
1. [Ir(COD)Cl]
2. NaBARF or
3
NH4PF
R
2
6
e: R1 = R2 = R3 = H
f: R1 = R2 = R3 = Ph
Схема 88. Иридиевые комплексы, включающие P,N-лиганды на
основе хиральной камфоры
1
R
2
P
Ir(COD)
N R
(183a-f)
BARF
PF
or
-
6
2
3
R
-
Комплексы (183а) и (183d) также были протестированы в гидрировании производных α-дегидроаминокислот, таких как αациламидокоричный эфир (185а), и показали превосходную ак-
138
тивность и энантиоселективность 97% ee. Наиболее высокое зна-
b R=H
C
O2M
e
чение энантиоселективности наблюдалось с (183а) при 50 оС и
0,1 МПа Н2 (схема 89). Эта работа была одной из первых, где
иридиевые комплексы были применены в гидрировании такого
типа енамидов.
CO2Me
[M]/L*, H
2
*
R
NHAc
M = Rh, Ir
R
NHAc
(184 a,b)
Схема 89. Асимметрическое гидрирование производных
Пфальтц опубликовал синтез пиридилфосфинов (186а-с) с
аналогичными хинолиновыми производными (188а-с), а также
синтез их иридиевых комплексов (187а-с) и (189а-с), соответственно, которые в основном влагостойки (схема 89) [269]. Иридиевые комплексы были применены в гидрировании транс-αметилстильбена (290) при комнатной температуре, 5.0 МПа Н2 с
концентрацией 1 мол%, и показали 88% ee.
Фараон и Челучи сообщили о синтезе структурно похожих
(Pyr-Phos) лигандов (190) [270] и (192) [271], полученных из (-)ментола и (+)-камфоры и соответстветствующих родиевых комплексов (191а,b) и (193) (схема 91).
a R=Ph
α-дегидроаминокислот
(185 a,b)
139
O
O
R
NPPh
2
R
NPPh
2
(186a-c)
1. [Ir(COD)Cl]
2. NaBARF
a R = Si(tBu)Me
b R = Si(iPr)
3
c R = Si(tBu)Ph
1. [Ir(COD)Cl]
2. NaBARF
R
O
2
BARF
-
NPh2P
Ir
2
2
R
O
2
(187a-c)
BARF
-
NPh2P
Ir
(188a-c)
(189a-c)
Схема 90. Хиральные пиридил- и хинолинфосфины Пфальтца
и их иридивые комплексы
Комплексы (191а) и (191b) были использованы как катализаторы при гидроформилировании стирола (178а), 2винилнафталина (179f), метилакрилата (179h) и винилацетата
(179i) (схема 87) [270]. Cелективность (100%), приводящая к получению разветвленного альдегида, во всех случаях была одинаково хорошей. Гидроформилирование стирола (179а) двумя комплексами и винилацетата (179i) комплексом (191b) приводит к
альдегидам с очень низкой оптической чистотой (6 и 12% еe соответственно), тогда как гидроформилирование 2винилнафталена (179f) и метилакрилата (179h) в присутствии
комплекса (191b) приводит к альдегидам с оптической чистотой
в 78 и 92% ee соответственно.
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]