Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Лабораторный практикум для студентов 1 курса медицинского института, обучающихся по специальности 060101 Лечебное дело
.pdf
Зная k при двух температурах, можно найти значение Еа из уравнения:
12k
k
lg
=
(
-
).
Таким образом, рост скорости реакции с повышением температуры
объясняется тем, что с увеличением температуры увеличивается не только
средняя кинетическая энергия молекул, но и одновременно, возрастает доля
активных молекул.
Влияние катализаторов на скорость реакции
Одним из методов ускорения химической реакции является катализ,
который осуществляется при помощи веществ (катализаторов), увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания
Механизм действия катализатора сводится к уменьшению величины
энергии активации реакции, то есть к уменьшению разности между средней энергией активных молекул (активного комплекса) и средней энергией молекул исходных веществ. Скорость химической реакции при этом
увеличивается.
Вещества, изменяющие скорость химической реакции и остающиеся
после реакции в неизменном виде, называются катализаторами.
Изменение скорости реакции с участием катализаторов называется катализом, а сами реакции каталитическими. Реакции с увеличением скоро-
сти – положительный катализ, с уменьшением – отрицательный.
Вещества, замедляющие скорость реакции, называются ингибиторами.
Вещества, усиливающие действие катализатора называются промоторами, а
вещества, вызывающие снижение каталитической активности – каталити-
ческими ядами.
Существует гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный – ката-
лизатор и реагирующие вещества образуют однофазную систему. Пример:
окисление оксида углерода до диоксида в присутствии паров воды.
Гетерогенный – катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Чаще всего катализатор твердое вещество, а реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии. При гетерогенном катализе большое значение имеет структура и величина поверхности твердого
катализатора. Так, гладкая платиновая пластинка, опущенная в раствор пероксида водорода, почти не вызывает его разложения, а если поверхность
шероховатая, реакция протекает заметно быстрее.
Существуют различные теории, объясняющие механизм действия катализатора в гомогенном катализе. Одна из них – теория промежуточных со-
единений – катализатор с одним из реагирующих веществ образует непрочное промежуточное соединение, которое легко реагирует со вторым компонентом, а катализатор выделяется в свободном виде.
Для реакции в общем виде, где А и В реагирующие вещества:
А+В =АВ v- низкая, Еакт. – высокая, подбирают такой катализатор К,
что А + К = АК v- высокая, Еакт. –низкая;
41
АК + В = АВ + К v- высокая, Еакт. –низкая.
Для объяснения механизма действия катализатора в гетерогенном катализе, который является более сложным, чем в гомогенном катализе, существует много теорий, но общим для них всех являются два положения:
а) катализ связан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности
катализатора;
б) в каталитической реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из отдельных участков,
называемых активными центрами. Следовательно, все каталитические гетерогенные реакции протекают в несколько стадий:
1. Сближение молекул реагирующих веществ;
2. Ориентация молекул на активных центрах катализатора;
3. Адсорбция молекул реагирующих веществ, сопровождающаяся
деформацией связей;
4. Химическое превращение адсорбированных и активированных
молекул;
5. Десорбция продуктов реакции;
6. Удаление этих продуктов с поверхности катализатора.
Особым случаем катализа является автокатализ, сущность которого
заключается в том, что некоторые реакции ускоряются по мере накопления
продуктов реакции, являющихся для них катализаторами.
Процессы, в которых катализатор участвует в очень мелкораздробленном состоянии, например в виде частиц коллоидных размеров, называются
микрогетерогенными. К этому типу катализа относятся и процессы, протекающие при участии природных биологических катализаторов – ферментов.
Катализаторы играют огромную роль в промышленных технологических процессах и процессах, происходящих в живых и растительных организмах.
Ферментативный катализ существенно отличается от химического
катализа. По активности ферменты в миллионы раз превосходят активность
химических катализаторов. Ничтожные количества ферментов способны
расщеплять огромные количества реагирующих веществ. В отличие от химических катализаторов, ферменты обладают значительно большей специфичностью: каждый из них действует на строго определенную реакцию в организме. Предполагается, что в организме человека одновременно функционирует около 1000 различных ферментов. В клетках живых организмов часть
ферментов находится в растворенном виде в цитоплазме, другая часть локализована в структурированных элементах клеток.
Для функционирования клетки живого организма необходимо участие
огромного количества ферментов. Все эти ферменты тесно взаимодействуют.
Поэтому не всегда можно точно определить функцию отдельных ферментов.
Зависимость скорости ферментативных реакций от температуры проявляется практически так же, как и в случае обычных реакций. Большинство
ферментов проявляет активность при 10 – 60оС. При более высокой температуре начинает разрушаться белковая основа фермента; при более низкой
42
температуре – протекание ферментативной реакции затрудняется в связи с
увеличением вязкости клеточных и межклеточных жидкостей.
Каталитическая активность ферментов в значительной мере зависит от
кислотности или рН среды. Для большинства реакций оптимальное значение
рН лежит в пределах от 4 до 10.Однако имеются и исключения. Так, пепсин,
один из ферментов, участвующих в усвоении белков, наиболее активен при
рН от 1 до 2,2, что соответствует 0,36 – 0,02% -ному раствору соляной кислоты. Аргиназа – фермент, участвующий в удалении из организма NH3 в виде мочевины, имеет рН 10-10,2, что соответствует 0,005%-ному раствору
NаОН.
Химическое равновесие.
Большинство химических реакций могут протекать одновременно в
двух противоположных направлениях. Примеры таких реакций:
I. H
2 (г)
+ I
↔ 2HI(г) ΔG0 = + 1,6 кДж/моль
2(т)
II. Hb(р) + O2(г) ↔ HbO2 (р) ΔG0 = -11 кДж/моль
III. C6H12O
6 (т)
+6O
↔ 6CO2 (г) +6H2O(ж) ΔG0 = -2880 кДж/моль
2(г)
Эти реакции протекают в с.у.. Если в этих условиях, в начале I реакции,
внести в систему бесцветный газ HI, то через некоторое время он полностью
превратится в фиолетовые пары йода и водород, пойдет обратная реакция.
Величина ΔG0 свидетельствует о предпочтительном протекании при с.у.
именно обратной реакции. То же можно сказать и про II реакцию – взаимодействия гемоглобина с кислородом. Таким образом, эти две реакции при с.
у. могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. В реакции
III глюкоза окисляется до оксида углерода (4) и воды при с.у. и идет только в
прямом направлении.
Обратимыми по направлению химическими реакциями называются
такие реакции, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.
Если в данных условиях ΔG близка к нулю, то реакция является обратимой по направлению. То есть, если │ΔG│ ≤ 10 кДж/моль, реакция обратима в данных условиях; если ΔG≥ 10 кДж/моль, то реакция необратима по
направлению. Реакции, необратимые в одних условиях могут стать обратимыми в других условиях. Реакция окисления глюкозы становится обратимой
при освещении.
В обратимых реакциях с течением времени наступает состояние химического равновесия, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакции. При достижении химического равновесия концентрации веществ остаются неизменными и называются равновесными.
Воспользуемся уравнением закона действия масс для реакции типа
aA + bB ↔ cC + dD и выразим скорости прямой и обратной реакции:
v1 = k1 [A]a[B]b
v2 = k2 [C]c(D]d
v1 = v
2; k1
[A]a[B]b = k2 [C]c(D]d
Выделим константы:
43
. – величина, численно равная
k1/k
2
= k
равн
=
Константа химического равновесия К
равн
отношению произведения концентраций продуктов реакции, к произведению
концентраций исходных реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.
Константа равновесия химической реакции не зависит от концентрации
реагирующих веществ, а зависит от температуры. Значение К
. позволяет
равн
судить об эффективности процесса, то есть о выходе продуктов реакции.
Энергия Гиббса и константа равновесия связаны между собой:
ΔG = - RTlnKр = -2,303 RTlgKр
Так как скорость химической реакции зависит от различных факторов
(концентрации, температуры, давления, если газы) то при изменении хотя бы
одного из этих параметров реакции, равновесие нарушается. Однако с течением времени снова устанавливается равновесие процесса, но уже при других условиях. Такой переход системы из одного состояния равновесия в другое называется сдвигом или смещением равновесия.
Направление смещения равновесия устанавливается принципом ЛеШателье: При изменении в равновесной системе одного из параметров со-
стояния (р, С, Т) равновесие смещается в сторону процесса, ведущего к
ослаблению произведенного воздействия. В качестве примера рассмотрим,
как влияет изменение концентрации, температуры и давления на реакцию
синтеза аммиака N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + 92,048 кДж
Увеличение концентраций водорода и азота приведет к смещению равновесия вправо, так как будет идти процесс, уменьшающий концентрацию
водорода и азота, а именно прямая реакция. Таким образом, увеличение кон-
центрации исходных продуктов и уменьшение концентрации конечных смещает равновесие системы вправо в сторону прямой реакции.
Данная реакция является экзотермической в прямом направлении и эндотермической в обратном. Увеличение температуры системы вызовет сдвиг
равновесия в сторону поглощения теплоты, то есть в обратную сторону. И,
вообще, повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотер-
мической реакции, а понижение температуры – в сторону экзотермического
процесса.
Изменение давления влияет только на равновесие процессов, идущих с
участием газов. В данной реакции в прямом направлении уменьшается давление системы из-за уменьшения числа газовых молей, образующихся в результате реакции, по сравнению с числом молей исходных веществ. Следовательно, для смещения равновесия вправо, необходимо увеличить давление.
Итак, увеличение давления в системе смещает равновесие в сторону реакции
с образованием меньшего числа газовых молей и наоборот. Изменение давления не оказывает влияния на равновесие в процессах, где одинаковое число
молей газов до и после реакции.
Пример: В основе дыхания животных и человека лежит равновесие
между гемоглобином Hb и оксигемоглобином HbO2:
44
Hb(р) + O2(г) ↔ HbO2 (р)
ТС
Венозная кровь поступает в легкие, где оказывается при повышенном
давлении кислорода. По принципу Ле-Шателье равновесие сдвигается в сторону связывания кислорода и образования HbO2 – кровь насыщается кислородом. В артериальной крови, поступающей в ткани, пониженное парциальное давление кислорода. Рановесие смещается в сторону образования кислорода из HbO2. В результате кровь отдает кислород тканям.
Таким образом, регулирование многих биологических процессов основано на компенсирующем смещении того или иного равновесия в соответствии с принципом Ле-Шателье.
Умение пользоваться принципом Ле-Шателье позволяет прогнозировать многие изменения в организме, вызываемые внешними воздействиями.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Лабораторная работа № 3
Зависимость скорости реакции от различных факторов
Цель работы: изучить зависимость скорости реакции от концентрации
и температуры.
Реактивы и оборудование: 0,1 М растворы тиосульфата натрия, серной кислоты. Секундомер, пробирки, бюретки, спиртовка.
Опыт 1. Зависимость скорости реакции от концентрации
реагирующих веществ.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
изучают на примере взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой.
Так как тиосерная кислота неустойчива и самопроизвольно разлагается с образованием свободной серы по реакции:
H2SO3= H2O + SO2+ S (1)
ее получают непосредственно в эксперименте при взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой:
Na2S2O3 + H2SO4 = H2S2O3 + Na2SO
4
(2)
Реакция (2) протекает мгновенно и на скорость реакции разложения
тиосерной кислоты не влияет.
Тогда, средняя скорость исследуемой реакции (1) может быть рассчитана по уравнению:
В процессе реакции сначала образуется коллоидный раствор серы, с
течением времени наблюдается опалесценция, а затем и полное помутнение
реакционной смеси. Временем, за которое протекает реакция, принимаем
время, проходящее от момента сливания двух растворов до заметного помутнения смеси.
45
Порядок выполнения работы:
№ пробирки
Объем
Na2S2O
3
V1(мл)
Объем
воды
V2(мл)
Объем
Н2SO4V3(мл)
Время реакции
t(сек)
Относительная
скорость
1/t
1
2 3
В три пронумерованные пробирки налейте из бюретки 0,1М раствор
тиосульфата натрия: в первый – 1 мл, во второй – 2 мл и в третий – 3 мл. Затем в первую и во вторую пробирки долейте дистиллированной воды – 2 и 1
мл соответственно, так, чтобы объем в каждой пробирке составил 3 мл. (Таким образом, условная концентрация в пробирках составит: №1 –1 С, в №2 –
2С, в №3 – ЗС).
В пробирку №1 добавьте 1 мл серной кислоты из цилиндра, перемешайте стеклянной палочкой и включите секундомер. Определите время в секундах от момента слияния растворов до помутнения раствора. Результаты
занесите в таблицу 1.
Повторите опыты с растворами в пробирках №2 и №3.
Таблица 1 – Результаты опыта
Расчеты и задания:
а) Рассчитайте условную скорость протекания реакции для каждого
опыта по формуле: v
= 1/t, где t - время реакции в секундах.
усл
б) Постройте график зависимости скорости реакции от концентрации
реагирующих веществ, где на оси абсцисс отложите условную концентрацию
раствора, а на оси ординат – условную скорость реакции.
в) Проанализируйте график и сделайте вывод о зависимости скорости
реакции от концентрации одного из реагентов.
Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры.
Порядок выполнения работы:
Для выполнения опыта возьмите две пробирки и широкий стакан.
Налейте в стакан на одну треть воды комнатной температуры.
Налейте в одну пробирку 2 мл 0,1М раствора тиосульфата натрия, а в
другую – 2 мл 0,1М раствора серной кислоты. Поместите обе пробирки в стакан с водой, измерьте термометром температуру воды в стакане.
Слейте растворы в одну пробирку, одновременно включив секундомер.
Аналогично предыдущему опыту определите время реакции.
Увеличьте температуру реакционной смеси на 10°. Снова повторите
эксперимент, предварительно подержав пробирки в стакане с водой 3-5 мин.
Экспериментальные данные занесите в таблицу 2.
46
Таблица 2 – Данные опыта
№
п/п
Объем (мл)
Температура
0
С
Время реакции
t(сек)
Относит.
скорость
1/t
Na2S2O3
Н2SO4
1 2
Расчеты и задания:
Вычислите по правилу Вант Гоффа температурный коэффициент скоро-
сти реакции γ.
Вопросы по теме:
1. Что подразумевают под скоростью химической реакции?
2. От каких факторов зависит скорость химической реакции?
3. Что такое молекулярность, порядок реакции?
4. Сформулируйте закон действующих масс.
5. Что такое реакция нулевого порядка? Каким кинетическим уравнением
описывается?
6. Как зависит скорость реакции от температуры? Формулы Вант-Гоффа и
Аррениуса.
7. Что такое энергия активации?
8. Чем характеризуется состояние химического равновесия?
9. Сформулируйте принцип Ле-Шателье.
10. Что такое катализаторы и какую роль играют они в химических процес-
сах?
47
ЗАНЯТИЯ 5-6
РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Содержание темы
Электролиты сильные и слабые, теория электролитической диссоциации Аррениуса. Степень и константа электролитической диссоциации. Закон
разбавления Оствальда. Особенности растворов сильных электролитов. Ионная сила растворов сильных электролитов, активность сильных электролитов, коэффициент активности ионов. Ионное произведение воды, водородный показатель (рН), рН биологических жидкостей. Расчет рН растворов
сильных и слабых электролитов.
Гидролиз солей. Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда. Сопряженные кислоты и основания. Расчет рН в растворах солей. Гетерогенные равновесия в системе осадок – насыщенный раствор. Растворимость и
константа произведения растворимости. Условия образования и растворения
осадков. Осаждение и растворение как процессы смещения гетерогенного
равновесия.
Наиболее важные понятия: степень и константа диссоциации слабых
электролитов. Ионная сила растворов сильных электролитов, активность
сильных электролитов, коэффициент активности ионов. Ионное произведение воды, водородный показатель (рН). Реакция среды в растворах солей.
Сопряженная кислота, сопряженное основание. Константы равновесия Ка,Кb ,
K
Произведение растворимости.
BH+.
Домашнее задание для подготовки к занятиям: ЕОХ, с. 79-130. ГЗХ,
с.111-130. Для подготовки к САРС решить задачи 502- 607. Разобрать примеры ПЗХ с.85-128.
Пример САРСа, выполняемого на занятии
1. Определить рН растворов: а)0,005М раствора серной кислоты;
б)0,004 М раствора НCl; в)0,001 М раствора NаOН.
2. Вычислить рН следующих растворов слабых электролитов:
а) 0,02 МNH4ОН;
б) 0,1 М раствора НСN;
в) 0,05н раствора НСООН.
3. Какие из перечисленных ниже солей подвергаются гидролизу:
сульфат калия, сульфид калия, сульфат аммония, сульфит калия. Для гидролизующихся солей напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения.
4. Вычислите рН раствора ацетата натрия с концентрацией 0,05
моль/л.
5. Рассчитайте ионную силу плазмозамещающего раствора «Хло-
соль», который готовят по прописи: натрия ацетат 0,36 г, натрия хлорид
0,475г, калия хлорид 0,15 г, вода для инъекций до100 мл. Вычислите рН
раствора хлорида аммония с концентрацией соли 0,01 моль/л.
6. Вычислите произведение растворимости бромида свинца (II), если
растворимость его составляет 1,32 •10-2 моль/л.
48
7. Какая масса сульфата кальция может раствориться в 500 мл воды?
%100%100
общ
дис
общ
дис
С
С
n
n
)105,7
][
][][
(
3
43
42
1
POH
POHH
K
)103,6
][
][][
(
8
42
2
4
2
POH
HPOH
K
)
][
][][
(
321
43
4
3
2
1
KKK
POH
POHH
K
)103,1
][
][][
(
12
2
4
3
4
3
HPO
POH
K
Кпр(СаSO4)= 3 •10
-5
8.Вычислите растворимость АgCl а) в дистиллированной воде; б) в 0,01
М растворе КCl. Кпр(АgCl)= 2 •10
-10
.
Краткая теоретическая часть
Вещества, которые в расплавах или растворах полярных растворителей
диссоциируют на ионы, называют электролитами:
Na2CO3 →2Na+ + CO
2-
3
Процесс диссоциации количественно характеризуют степенью диссо-
циации:
где n – количество вещества,
С – концентрация.
Если степень диссоциации электролита > 30%, то такой электролит
называется сильным. К сильным электролитам относятся соли, сильные кислоты (НСl, H2SO4, НСlO4 и некоторые другие), щелочи (основания щелочных
и щелочноземельных металлов NaOH, КОН, RbOH, CsOH, FrOH, Са(ОН)2,
Sr(OH)2, Ba(OH)2). Диссоциация сильных электролитов протекает необратимо и в одну стадию. Например:
A12(SO4)3→ 2А13++ 3SO
2-
4
К слабым электролитам относятся молекулы воды, гидроксида аммония NH4OH, слабых кислот и оснований. Диссоциация слабых электролитов процесс обратимый и ступенчатый, для него устанавливается состояние химического равновесия, которое характеризуется константой равновесия –
константой диссоциации.
Например, диссоциация фосфорной кислоты трехступенчатый процесс:
H3PO4↔H++H2PO
H2PO
HPO
H3PO4↔3H++PO
[Н+], [Н2РО
ионов; К1, К2, К3 – ступенчатые константы диссоциации; К – общая константа
диссоциации.
-
4
2-
4
↔H++HPO
↔H++PO
4
4
-
], [HPO
4
-
4
2-
4
3-
3-
2-
], [РО
4
3-
], [Н3РО4] – равновесные концентрации
4
49
Константа диссоциации слабого электролита не зависит от его концен-
1
2
C
CαΚ2
C
K
)....(5,0
22
33
2
22
2
11 ii
zCzCzCzC
трации, но возрастает с повышением температуры. Чем меньше величина
константы диссоциации, тем слабее электролит.
Для слабого бинарного электролита АВ, который диссоциирует с образованием ионов А- и В+ , константа диссоциации связана со степенью диссоциации
Для слабых электролитов величиной можно пренебречь и с достаточной степенью приближения считать, что (1-) ≈ 1 .Тогда уравнение
упрощается и принимает вид:
,
откуда
закон разбавления Оствальда.
Добавление в раствор слабых электролитов одноименных ионов вызывает смещение равновесия реакции диссоциации в сторону ее уменьшения
(эффект одноименного иона).
Концентрации ионов в растворах сильных электролитов велики, поэтому ионы взаимодействуют друг с другом. Это приводит к уменьшению их
подвижности. Кажущаяся концентрация ионов, проявляющаяся в их взаимодействии, носит название активности ионов (а).
а =f•С, где а - активность; f- коэффициент активности.
Коэффициент активности определяется составом и концентрацией
ионов в растворе, а также их зарядом:
lgf= -0,5 ∙ Z2 ∙
где z – заряд иона;
- ионная сила раствора;
С- концентрация иона в растворе.
Чем больше ионная сила раствора, тем меньше активность ионов.
Вода – слабый электролит, диссоциирует в незначительной степени с
образованием ионов водорода Н+ и гидроксо-анионов ОН- : Н2О↔Н+ + ОН- .
Состояние равновесия этой реакции характеризуется константой, кото-
рая называется ионным произведением воды:
К
= [Н+][ОН-] = 10
Н2О
-14
(при22°С), где[Н+]и [ОН-] равновесные концен-
трации ионов.
Обычно вместо величин [Н+] и [ОН-] используют их отрицательные де-
сятичные логарифмы. Эти величины называют соответственно водородным и
гидроксильным показателями.
pH = -lg[Н+], pOH = -lg[OH-], рКв = рН + рОН = 14.
Нейтральные растворы не имеют избытка ионов Н+ или ОН- :
[Н+]= [ОН- ] = 10-7; рН = рОН = 7
Кислые растворы содержат избыток ионов Н+:
[Н+]>[ОН-] рН<7; рОН>7
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]