Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Лабораторный практикум для студентов 1 курса медицинского института, обучающихся по специальности 060101 Лечебное дело
.pdf
Если два раствора HCl разной концентрации разделить полупроница-
емой перегородкой, то на границе раздела возникает процесс взаимной диффузии – перехода ионов H+ и Cl- из более концентрированного (1 раствор) в
менее концентрированный (2 раствор) раствор, а молекул воды – наоборот.
Подвижность ионов H+ больше подвижности ионов Cl-. Раствор 2 с меньшей
концентрацией HCl приобретает (+) заряд за счет более подвижных ионов
H+. Возникающая разность потенциалов называется диффузионным потенци-
алом (φ
0
). Диффузионный потенциал тормозит более «быстрые» ионы и
диф.
ускоряет более «медленные», так как силы электростатического поля направлены против сил диффузии.
Величина диффузионного потенциала обычно не превышает несколь-
ких сотых вольта, а если подвижности ионов близки, то φ
0
диф.
= 0.
Обычно диффузионный потенциал играет паразитарную роль, поэтому
его стремятся уменьшить. Для этого используют солевые мостики из раствора КCl между двумя растворами различных электролитов. Хлорид калия
применяют по той причине, что подвижности ионов калия и хлора примерно
одинаковы.
В биологических системах диффузионный потенциал возникает при
механическом повреждении клеток, поэтому его называют потенциалом повреждения.
Мембранным называется потенциал, возникающий по обе стороны
мембраны с избирательной проницаемостью, разделяющей растворы разной концентрации.
Мембранный потенциал, возникающий по обе стороны избирательно
проницаемой мембраны, разделяющей два раствора с различными ионами,
является частным случаем диффузионного потенциала. Например, если между растворами НCl с различной концентрацией поместить мембрану, пропускающую только катионы, то через мембрану будут переходить из концентрированного раствора только катионы водорода Н+ и на мембране возникнет
разность потенциалов, который называется мембранным.
Для живых клеток и особенно для клеток нервной системы потенциа-
лопределяющими являются ионы Nа + и К+. Концентрация ионов калия
внутри клетки в 20 раз превышает их содержание во внеклеточной жидкости,
а концентрация ионов натрия в 9 раз выше в межклеточной жидкости, чем
внутри клетки. Возникающий из-за различной концентрации ионов калия и
натрия по обе стороны мембраны мембранный потенциал подразделяется на
потенциалы покоя и потенциалы действия.
Биоэлектрические потенциалы.
Потенциал покоя и потенциал действия
Потенциал покоя – мембранный потенциал между наружной и внут-
ренней стороной мембраны, находящейся в невозбужденном состоянии.
Потенциал покоя (ПП) - разность потенциалов между содержимым
клетки (волокна) и внеклеточной жидкостью; скачок потенциала локализуется на поверхностной мембране, при этом её, внутренняя сторона заряжена
91
электроотрицательно по отношению к наружной. Потенциал покоя обусловлен неравенством концентраций, ионов Na+, К+ и Cl- по обе стороны клеточной мембраны и неодинаковой её проницаемостью для этих ионов. Мембраны нервных клеток в состоянии покоя примерно в 100 раз более проницаемы
для ионов К+, чем для ионов Nа +. Ионы калия диффундируют из-за разности
концентраций через клеточную мембрану в окружающую жидкость, анионы
не могут проникать через мембрану и остаются на ее внутренней стороне.
Вот почему внутренняя поверхность мембраны имеет отрицательный заряд, а
внешняя – положительный. У живых клеток в покое между внутренним содержимым клетки и наружным раствором существует разность потенциалов
порядка 60-90 мв.
Потенциал действия - амплитуда колебания (деполяризация и реполя-
ризация) мембранного потенциала, возникающая при возбуждении клеточ-
ной мембраны.
Согласно мембранной теории, деполяризация мембраны, вызванная
действием раздражителя, приводит к усилению потока Na+ внутрь клетки, что
уменьшает отрицательный потенциал внутренней стороны мембраны - усиливает её деполяризацию. Это, в свою очередь, вызывает дальнейшее повышение проницаемости для Na+ и новое усиление деполяризации и т.д. В течение короткого интервала времени (около10-4с) мембранный потенциал меняется от отрицательного до положительного. Обращение знака заряда мембранного потенциала при движении ионов Nа + внутрь клетки деполяризует
мембрану. После этого изменения мембрана вновь становится проницаемой
для К+ и непроницаемой для Nа +. После того как избыток ионов Nа + будет
откачан из клетки наружу в результате активного транспорта, мембранный
потенциал возвращается к своему исходному состоянию.
Потенциал действия, генерируемый нервной клеткой, может быть пе-
редан в мышечную клетку. Например, каждому биению сердца предшествует
генерация большего по величине потенциала действия. Этот потенциал действия создает ток, который удается регистрировать с помощью электродов,
размещенных на грудной клетке (ЭКГ).
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Лабораторная работа 7
Окислительно-восстановительные реакции
Опыт №1 Проба на окислитель
В качестве исследуемых возьмите растворы KMnO4, FeCl3, NaNO3,
K2SO4, FeSO4.
На предметное стекло поместите поочередно по 2 капли исследуемых
веществ и 2 капли раствора KI и 1 каплю раствора крахмала. Смешайте эти
капли стеклянной палочкой и наблюдайте за протеканием реакции.
1) Опишите наблюдаемое.
92
2) На основании результатов наблюдений напишите уравнения воз-
можных окислительно-восстановительных реакций, подобрав коэффициенты
в них методом электронно-ионного баланса.
3) Отметьте среди исследуемых вещества, способные проявлять свой-
ства окислителя при взаимодействии с иодидом калия.
Опыт №2 Проба на восстановитель
В качестве исследуемых возьмите растворы: FeSO4, K2SO4, FeCl3,
K2Cr2O7.
На предметное стекло поместите поочередно по 2 капли раствора ис-
следуемых веществ, 1 каплю раствора H2SO4 и 1–2 капли раствора KMnO4.
Соедините эти капли стеклянной палочкой и наблюдайте за протеканием реакции.
Вопросы и задания:
1) Опишите наблюдаемое.
2) На основании результатов наблюдений напишите окислительно-
восстановительные реакции, подобрав коэффициенты в них методом электронно-ионного баланса.
3) Отметьте среди исследуемых вещества, способные проявлять свой-
ства восстановителя при взаимодействии с перманганатом калия.
Опыт №3 Окислительно – восстановительные свойства Н2О2
Возьмите две пробирки. В первую пробирку поместите 2–3 капли рас-
твора соли хрома (III) CrCl3 и добавьте по каплям NaOH до растворения образовавшегося осадка. Затем добавьте к раствору 6–8 капель 3% Н2О2 и
нагрейте.
Во вторую пробирку поместите 2–3 капли раствора K2Cr2O7, добавьте
несколько капель H2SO4 и 6–8 капель Н2О2.
Вопросы и задания
1) Опишите наблюдаемое. Отметьте изменения цвета растворов.
2) На основании результатов наблюдений напишите окислительно-
восстановительные реакции, подобрав коэффициенты в них методом электронно-ионного баланса.
3) Укажите, в каком случае пероксид водорода проявляет свойства
окислителя, а в каком восстановителя.
93
ЗАНЯТИЕ 14
ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Содержание темы
Процессы на неподвижных границах раздела фаз. Поверхностное
натяжение. Поверхностная активность. Адсорбция. Адсорбция на границе
раствор-газ (гиббсовская адсорбция).
Наиболее важные понятия: поверхностная энергия Гиббса, поверх-
ностное натяжение; поверхностно-активные, поверхностно-инактивные вещества. Сорбция, адсорбция, хемосорбция, адсорбент, адсорбат, поверхностная активность.
Домашнее задание для подготовки к занятиям: ЕОХ, с.423-450.
Примеры САРС, выполняемых на занятии:
1. Дайте определение понятия «граница раздела фаз». По какому
признаку классифицируют границы раздела фаз? Приведите
примеры различных границ раздела фаз.
2. Какую зависимость выражает изотерма адсорбции? Приведите
примеры изотерм адсорбции.
3. Какие факторы влияют на величину адсорбции? Как влияет
удельная поверхность адсорбента на величину адсорбции?
4. Как изменяется постоянная Кфв уравнении Фрейндлиха с
ростом удельной поверхности адсорбента?
5. От каких факторов зависят константы а
и α в уравнении
тах
Ленгмюра?
6. Как изменяется константа а
в уравнении Ленгмюра с уве-
тах
личением температуры?
7. Емкость адсорбента АДБ по холестерину составляет 7·10-5моль/г.
Сколько холестерина (в расчете на 1 г адсорбента) адсорбируется из плазмы
крови, содержащей 4,8·10-6 моль/л холестерина, после достижения
равновесия? Константа α = 7·10-4моль/л; молярная масса холестерина 386
г/моль. (Ответ: 0,184 мг.)
8. Сколько адсорбента надо добавить к 65 мл раствора ПАВ,
чтобы концентрация раствора снизилась от 0,44 до 0,35 моль/л?
Величина адсорбции составляет 1,8 • 10-3 моль/г. (Ответ: 3,25 г.)
9. При данной температуре из раствора ПАВ концентрацией
0,2 моль/л адсорбируется неким адсорбентом 2,96 • 10-3 моль/г
вещества. Определите адсорбционную емкость (моль/г) адсорбента,
если значение константы α = 0,07 моль/л. (Ответ: 3,996 • 10-3 моль/г.)
Краткая теоретическая часть
К поверхностным явлениям относят процессы, происходящие на гра-
ницах раздела фаз; они обусловлены особенностями состава и структуры поверхностей. Границы раздела фаз газ — жидкость и жидкость — жидкость
принято называть подвижными, а границы газ — твердое тело, жидкость —
94
твердое тело, твердое тело — твердое тело — неподвижными. Дисперсными
называют гетерогенные системы, в которых одна фаза является непрерывной,
а другая представляет собой совокупность частиц, размеры которых превосходят молекулярные.
Процессы на неподвижных границах раздела фаз
Образование поверхности раздела сопровождается ростом свободной
энергии системы; в поверхностном слое накапливается некоторый избыток
энергии — поверхностная энергия Гиббса (Gs), пропорциональная площади
поверхности раздела фаз (S):
где σ — коэффициент поверхностного натяжения, Дж/м2; Gs – удельное
значение поверхностной энергии Гиббса, то есть работа образования едини-
Поверхностное натяжение
Живые организмы представляют собой системы с очень развитыми по-
верхностями раздела, к которым относят кожные покровы, поверхность стенок кровеносных сосудов, слизистые оболочки, клеточные мембраны и т.д.
Молекулы, атомы, ионы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не
равноценны по своему положению таким же частицам, находящимся в глубине фазы. Например, система жидкость – пар (рис. 1).
а) F≠0 б) F=0
Рисунок 1 – Схема действия межмолекулярных сил внутри жидкости и
на ее поверхности
На молекулу, находящуюся в жидкости, со всех сторон равномерно
действуют межмолекулярные силы. На поверхности жидкости этот баланс
нарушается. Поверхностные молекулы оказываются под воздействием некой
результирующей силы, направленной внутрь жидкости. По этой причине поверхность жидкости оказывается в состоянии напряжения.
Поверхностное натяжение (σ) – это минимальная сила, сдерживаю-
щая движение частиц жидкости в глубину и тем самым удерживающая поверхность жидкости от сокращения. Сила, с которой молекулы поверх-
ностного слоя втягиваются внутрь объема фазы, определяется межмолекулярными взаимодействиями в соприкасающихся фазах: чем они интенсивнее, тем больше равнодействующая поверхностных сил и тем больше σ.
Единицами измерения поверхностного натяжения являются:
Дж/м2= Н•м/м2= Н/м
95
Поверхностное натяжение у различных жидкостей колеблется в значи-
Вещество
σ •103 Дж/м2
Эфир
Гексан
Ацетон
Бензол
Сыворотка крови человека
Вода
Ртуть
17,0
18,4
23,7
28,9
46,0 – 47,0
72,75
471,6
тельных пределах и зависит от природы жидкости, ее температуры, давления,
а для растворов и от концентрации растворенных веществ.
Зависимость поверхностного натяжения от:
природы жидкости. Чем сильнее межмолекулярные связи в дан-
ной жидкости, тем больше поверхностное натяжение.
температуры. При повышении температуры вещества силы меж-
молекулярного взаимодействия ослабевают, следовательно, уменьшается поверхностное натяжение.
Таблица 1 – Поверхностное натяжение некоторых веществ на границе с
воздухом при Т=293 К.
Способность растворенных веществ изменять поверхностное натя-
жение растворителя называется поверхностной активностью.
При растворении в данной жидкости, какого либо вещества наблюдают
следующие случаи:
1) Растворенное вещество понижает поверхностное натяжение. Такие
вещества называются поверхностно-активными (ПАВ ). Типичные ПАВ- это
органические вещества, обладающие поверхностным натяжением меньшим,
чем вода, и имеющие ассиметричные молекулы, состоящие из неполярных
углеводородных радикалов, плохо взаимодействующих с водой (гидрофобных), и полярных групп –ОН, -СООН, -NH2, –SO3H, -COO- и др., хорошо
взаимодействующих с водой (гидрофильных). Молекулы, в которых имеются гидрофильная и гидрофобная группировки, называют дифильными. К ним
относятся спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры, амины,
белки и нуклеиновые кислоты, липиды и т.д.
Для изображения ПАВ приняты условные обозначения:
Благодаря дифильному строению ПАВ их молекулы самопроизвольно
образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз, в котором
полярные части молекул располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные части вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную
фазу (воздух).
Поверхностная активность
96
а) б)
Рисунок 2 – Схема образования мономолекулярного слоя
а) – при малых концентрациях
б) – в насыщенном монослое
2) Растворенное вещество либо незначительно повышает поверхност-
ное натяжение, либо не изменяет его. Такие вещества называются поверхностно-инактивными(ПИВ). У ПИВ поверхностное натяжение больше, чем
у воды.
Примерами ПИВ по отношению к воде являются сильные неорганиче-
ские электролиты: неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, альфа-аминокислоты и т.д. Эти вещества при растворении диссоциируют с образованием сильно гидратированных ионов. Они взаимодействуют с водой
сильнее, чем молекулы воды между собой, и поэтому увлекаются молекулами воды внутрь раствора. Увеличение концентрации ПИВ в объеме больше,
чем на поверхности, поэтому поверхностное натяжение с ростом концентрации невелико.
3) Растворенное вещество не меняет поверхностное натяжение (ПНВ),
т. к. эти вещества имеют близкое к воде поверхностное натяжение. Например, сахароза, глицерин и др.
Поверхностное натяжение биологических жидкостей используют в ди-
агностических целях. Так поверхностное натяжение крови подвержено значительным колебаниям при различных заболеваниях (анафилактический
шок, рак и др.) С возрастом человека поверхностное натяжение сыворотки
крови уменьшается.
Адсорбция
Самопроизвольное снижение свободной поверхностной энергии GSв
однокомпонентных системах возможно только за счет уменьшения площади
поверхности раздела фаз. В многокомпонентных системах снижение Gsвозможно также за счет уменьшения поверхностного натяжения из-за самопроизвольного перераспределения молекул компонента между объемом фазы и
поверхностным слоем.
Процесс самопроизвольного поглощения газов, паров или растворенных
веществ на поверхности раздела фаз называется адсорбцией. Вещество, ко-
торое поглощает, называется адсорбентом, а вещество, которое поглощается,
называется адсорбатом (адсорбтивом).
Если происходит концентрирование вещества (адсорбата) в поверх-
ностном слое, то адсорбцию называют положительной. Положительно адсорбируются поверхностно-активные вещества. В случае, когда концентрация вещества в объеме фазы больше, чем в поверхностном слое, говорят об
отрицательной адсорбции.
97
Процесс, обратного перехода вещества из поверхностного слоя в объем
фазы, называют десорбцией.
Следует различать физическую адсорбцию и хемосорбцию. Силы, вы-
зывающие физическую адсорбцию – силы межмолекулярного взаимодействия (Ван-дер-Ваальса). Процесс физической адсорбции легко можно обратить, понизив давление газа или концентрацию растворенного вещества; при
повышении температуры физическая адсорбция уменьшается.
Хемосорбцией называется сорбция, при которой поглощаемое веще-
ство и сорбент между собой взаимодействуют с образованием нового химического вещества. Например, поглощение оксида углерода (IV) или оксида
серы (IV) натронной известью (смесь NaOH и Ca (OH)2). Хемосорбцию
легко можно отличить от других видов сорбции по значительно большему
количеству выделяющейся теплоты. Кроме того, связывание при хемосорбции может быть настолько прочным, что хемосорбированное вещество уже
нельзя выделить в первоначальном виде.
Разнообразные явления, возникающие на границах раздела фаз, проис-
ходят вследствие особого энергетического состояния пограничных поверхностей, которые независимо от агрегатного состояния обладают некоторым
запасом свободной энергии. Любая система стремится к уменьшению свободной энергии. Это стремление служит причиной адсорбции, как и других физических явлений.
Адсорбция – это самопроизвольное повышение концентрации веще-
ства у поверхности раздела двух фаз в гетерогенной системе, сопровожда-
ющееся понижением свободной энергии.
В зависимости от агрегатного состояния соприкасающихся фаз разли-
чают: адсорбцию газов на твердой поверхности, адсорбцию растворенных
веществ на границах твердое тело- жидкость и жидкость-жидкость, адсорбцию на границе раствор – газ.
Адсорбция на границе раствор-газ (гиббсовская адсорбция).
ПАВы и ПИВы вызывают перераспределение вещества между поверх-
ностным слоем и объемом раствора. Происходит адсорбция. Адсорбция является самопроизвольным процессом, , поскольку в результате адсорбции
понижается свободная энергия Гиббса (изобарный потенциал). Избыток или
недостаток растворенного вещества в поверхностном слое, отнесенный к
единице поверхности, обозначают - Г (гамма) и называют гиббсовской ад-
сорбцией. Размерность адсорбции : [моль/ед. пов-ти]; моль/м2.
Уравнение Гиббса: Г= -
•
,
Где Г- величина адсорбции на границе раствор-газ; с- концентрация
вещества в растворе,
атура.
Если производная
отрицательна (т.е. с увеличением концентрации
вещества поверхностное натяжение уменьшается), то адсорбция Г >0 - положительная. Это значит, что вещество накапливается в поверхностном
98
слое или, другими словами, перераспределение растворенного вещества приводит к увеличению его концентрации в поверхностном слое по сравнению с
концентрацией в объеме раствора. Это свойство характерно ПАВ. Напротив,
если производная
- положительна, то адсорбция Г <0 - отрицательная.
Это значит, что вещество уходит с поверхностного слоя в объем раствора,
т.е. его концентрация в поверхностном слое становится меньше концентрации в растворе. Это свойственно ПИВ.
Способность различных ПАВ адсорбироваться в поверхностном слое и
понижать поверхностное натяжение растворов, т.е. их поверхностная активность, зависит от структуры этих веществ. Такая зависимость была экспериментально установлена Дюкло и Траубе и получила название правила Дюк-
ло-Траубе: Поверхностная активность ПАВ на границе раздела водный рас-
твор – газ увеличивается в среднем в 3,2 раза при увеличении длины углеводородного радикала ПАВ на одну гомологическую разность СН
.
2
Уравнение Гиббса позволяет рассчитать величину адсорбции Г (если
известно поверхностное натяжение σ) и построить изотерму адсорбции (зависимость величины адсорбции от равновесной концентрации вещества при
постоянной температуре; рис. 3.2).
Рисунок 3.2 – Изотерма адсорбции ПАВ на границе раздела раствор —
газ
С увеличением концентрации ПАВ величина адсорбции возрастает
сначала резко, а затем дальнейшее увеличение концентрации ПАВ вызывает
незначительное увеличение адсорбции Г и, в конце концов, величина адсорбции перестает зависеть от концентрации ПАВ. Величина Г
(другое обозна-
mах
чение Г∞) называется предельной адсорбцией; она отвечает образованию на
поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя.
Уравнение Гиббса является универсальным и применимо к границам
раздела любых фаз. Однако область практического использования уравнения
ограничивается системами, у которых доступно экспериментальное определение поверхностного натяжения.
Адсорбция на границе твердое тело-газ
Для описания изотерм адсорбции наиболее часто используют изотермы
Фрейндлиха и Ленгмюра (рис. 3.3).
1. Изотерма Фрейндлиха:
99
где Кф — константа, численно равная адсорбции при равновесной кон-
центрации, равной единице; п = 0,1 — 0,6 — константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции.
Изотерма Фрейндлиха представляет собой уравнение параболической
кривой. Для нахождения постоянных Кф, п в уравнении Фрейндлиха проводят его логарифмирование и приводят к уравнению прямой:
Отрезок ординаты от начала оси до ее пересечения с прямой равенlgКф,
а тангенс угла наклона прямой равен п (см. рис. 3.3, а).
2.Изотерма Ленгмюра:
где а — величина адсорбции; а
— константа, равная предельной ад-
тах
сорбции, наблюдаемой при относительно больших равновесных концентрациях, моль/м2; α — константа, равная отношению константы скорости десорбции к константе скорости адсорбции; она численно совпадает с равновесной концентрацией, при которой a = 0,5a
mах
.
В отличие от уравнения Фрейндлиха уравнение Ленгмюра описывает
ход экспериментальной изотермы при всех возможных значениях равновесных концентраций; когда С˂˂α, уравнение приобретает вид
Такая зависимость является уравнением прямой, проходящей через
начало осей координат. При больших концентрациях, когда С а, уравнение
Ленгмюра принимает вид: а = а
. Такая зависимость является уравнением
mах
прямой, проходящей параллельно оси абсцисс и отсекающей на оси ординат
отрезок, численно равный а
mах х
.
Для нахождения констант в уравнении Ленгмюра его приводят к урав-
нению прямой:
Данное уравнение является уравнением прямой, не проходящей через
начало осей координат. Отрезок ординаты от начала оси до ее пересечения с
прямой равен 1/ а
, а тангенс угла наклона прямой равен а/а
mах
(см. рис. 3.3,
mах
б).
Опыт показывает, что уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра дает
более или менее удовлетворительную характеристику адсорбции при низких
и высоких концентрациях поглощаемого вещества.
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]