Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Лабораторный практикум для студентов 1 курса медицинского института, обучающихся по специальности 060101 Лечебное дело
.pdf
Энтропия (S) – термодинамическая функция, характеризующая меру
неупорядоченности движения частиц системы, т.е. неоднородности расположения и перемещения ее частиц.
∆S – изменение энтропии системы в условиях термодинамически обратимого изотермического процесса;
Q – теплота, передаваемая системе;
Т – абсолютная температура, при которой осуществляется процесс.
Энтропия – экстенсивное свойство системы: ∆S = S
кон
. – S
, Величина
нач
энтропии зависит от агрегатного состояния, аллотропной формы, температуры, давления, сложности системы.
Существует несколько формулировок II закона термодинамики:
- теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого
тела к более нагретому;
- в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться
только такие процессы, в которых энтропия системы возрастает( ∆S> 0);
- в любой изолированной системе полная энергия остается постоян-
ной, а полная энтропия со временем только повышается: ∆U = 0, ∆S> 0.
Большинство биохимических реакций сопровождается одновременным
изменением энтальпии и энтропии, которое происходит в открытых системах. Функцией состояния, одновременно учитывающей и энтальпию, и энтропию системы, является энергия Гиббса, которая связана с энтальпией и
энтропией следующим уравнением: G = Н – ТS (Дж/моль),
где G - энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал, обобщенная термодинамическая функция, характеризующая энергетическое состояние системы при постоянном давлении и температуре.
Энергия Гиббса - функция состояния: ∆G = G
Для расчетов пользуются стандартной энергией Гиббса ∆G
кон
— G
нач
O
(спра-
298
вочные данные, см. приложение, табл. 1).
Для образования простых веществ в термодинамически устойчивой
форме стандартная энергия Гиббса их образования условно принята равной
нулю.
Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции определяется:
где ni - стехиометрические коэффициенты химической реакции.
Изменение энергии Гиббса для биохимических реакций вне стандартных условиях можно рассчитывать на основе экспериментальных данных по
31
уравнению:∆G = ∆Н - T∆S, где ∆Н - характеризует полное изменение энергии
системы в изобарно-изотермическом процессе и отражает стремление системы к минимуму энергии; Т∆S - характеризует ту часть энергии, которую
нельзя превратить в работу (связанная энергия), и отражает стремление системы к максимуму беспорядка; ∆G - характеризует ту часть энергии системы, которую можно превратить в работу (свободная энергия).
Изменение энергии Гиббса позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания процессов.
В системе при постоянных температуре и давлении могут самопроизвольно совершаться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса уменьшается, то есть ∆G< 0.
С помощью ∆G = ∆Н - T∆S можно определить направление реакций
различных типов.
При ∆Н<0 и ∆S>0, ∆G<0, процесс протекает самопроизвольно слева
направо 1 → 2;
При ∆Н>0 и ∆S<0, ∆G>0, процесс не может самопроизвольно протекать
слева направо 1 → 2;
При ∆H<0 и ∆S<0, а также при ∆Н>0 и ∆S>0 знак ∆G зависит от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов.
Поскольку химические реакции протекают до установления равновесия, связать направление реакции с исходным составом реагирующих веществ позволяет уравнение изотермы.
Для реакции вида: аA+ bВ ↔ сС + dD уравнение изотермы имеет вид:
Система самопроизвольно стремится к минимуму энергии и максимуму
энтропии ∆G = ∆Н - T∆S = Gкон. – Gнач.
Термодинамический критерий самопроизвольности протекания реакции или процесса:
∆G < 0 – экзэргонические (самопроизвольные) процессы или реакции;
∆G > 0 – эндэргонические процессы или реакции, для протекания которых необходимо затратить энергию;
∆G = 0 – химическое равновесие.
Особенности термодинамики биохимических процессов
1. Живые организмы – открытые системы, находящиеся в неравновес-
ном состоянии по отношению к окружающей среде. Термодинамическое
равновесие для живого организма означало бы состояние смерти. В связис
этим организм «выбирает» стационарное состояние, которое достигаетсяуравновешенным притоком и оттоком веществ и энергии. Изменение эн-
32
тропии (человек + окружающая среда) в стационарном состоянии равно сум-
ме изменения энтропии организма и среды: ∆Sобщ=∆Sчел+∆Sсреды.
В организм поступают вещества с низким значением энтропии (белки,
полисахариды), а выделяется большое количество продуктов, увеличивающих энтропию окружающей среды (Н2О, СО2, NН3 и т.д.). Процессы с отрицательным и положительным значением ∆S взаимосвязаны: окисление глюкозы в процессе дыхания (∆S > 0) и синтез АТФ за счет выделившейся при
окислении глюкозы энергии (∆S < 0). Процессы роста и развития (усложнения) организма сопровождаются уменьшением энтропии, однако, это происходит так, что изменение общей энтропии (∆Sчел+∆Sсреды) положительно,
но возрастает с минимальной скоростью.
Живые организмы поддерживают присущую им упорядоченность за
счет увеличения энтропии внешней среды. Жизнь — это постоянная борьба
против тенденции к возрастанию энтропии организма, но так как избежать
это возрастание нельзя, живые организмы выбрали наименьшее «зло» - стационарное состояние, в котором скорость возрастания энтропии минимальна.
Производство энтропии системой, находящейся в стационарном состоянии,
стремится к минимуму (принцип И. Пригожина): ∆S/∆tmin.
2. Принцип энергетического сопряжения биохимических реакций. В
живых системах эндэргонические реакции (∆Gр-ции > 0) сопряжены с экзэргоническими (∆Gр-ции, < 0). Для сопряжения энд- и экзэргонических процессов необходимо наличие общего промежуточного соединения и чтобы на
всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризовался
∆G сопряж. реакции< 0:
I. глюкоза + фруктоза → сахароза + Н2О; ∆G°р-ции, = + 20,9 кДж/моль
II. АТФ + Н2О → АДФ + Ф; ∆G0р-ции = -30,5 кДж/моль
Эти две реакции I и II сопряжены за счет образования при совместном
протекании общего промежуточного соединения глюкозо-1-фосфата.
Суммарный процесс:
АТФ+глюкоза+фруктоза=сахароза+АДФ+Ф; ∆G0р-ции I+II = -29,2
кДж/моль
∆G0р-ции I+II < 0
Внутренним источником энергии в живых системах являются фосфорилированные соединения (АТФ, креатинфосфат и другие), при взаимодействии которых с биосубстратами, включая воду, выделяется энергия, необходимая для протекания важных для организма эндэргонических процессов.
Термодинамические особенности живых организмов объясняют его устойчивость, позволяющую много лет сохранять работоспособность на определенном уровне, а также относительное постоянство внутренней среды - гомеостаз.
33
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
ст
m
Лабораторная работа № 2
Определение энтальпии реакции нейтрализации
Цель работы: научиться экспериментально
определять энтальпию химической реакции и закрепить навыки по термохимическим расчетам.
Приборы и реактивы:
1. Мерные цилиндры.
2. Калориметр
3. Растворы соляной кислоты и гидроксида натрия с концентрацией 1
моль /л.
Порядок выполнения работы.
1. Отмерьте цилиндром 75 мл 1 М раствора гидроксида натрия и вы-
лейте его в калориметрический стакан прибора, осторожно открыв термоизоляционную пробку. Рядом поставьте цилиндр, содержащий 75 мл 1 М раствора соляной кислоты, для выравнивания температуры растворов.
2. В течение 5 мин. измеряйте температуру раствора щелочи в калори-
метре с точностью 0,1°С через каждые 30 с.
3. Открыв термоизоляционную пробку, быстро вылейте 75 мл 1 М рас-
твора соляной кислоты в калориметрический стакан со щелочью, закройте
пробку и, непрерывно перемешивая раствор мешалкой, измеряйте его температуру в течение 2-3 минут с интервалом в 30 с.
4. После перехода к равномерному изменению температуры продол-
жайте измерение температуры еще 5 мин. с интервалом 30 с. и определите
разность температур ∆t.
5. Рассчитайте энтальпию реакции нейтрализации 1 моль кислоты по
формуле:
∆Н
нейтр
= −
=
где n – количество моль кислоты, взятой для реакции; V
,
– объем
р-ра
раствора, равный сумме объемов сливаемых растворов кислоты и щелочи (л);
ρ
– плотность раствора; для разбавленных растворов принимается равной
р-ра
плотности воды ρ (Н2О) = 1 г/мл; С
– удельная теплоемкость раствора,
р-ра
равна 3,90 Дж/г ∙К; сст - удельная теплоёмкость стекла, равна 0,61 Дж/г ∙К;
- масса стакана, г; ∆t° - разность температур; С
ция кислоты; V
– объем раствора кислоты, используемый в опыте (л).
к-ты
– молярная концентра-
к-ты
7. Рассчитайте абсолютную и относительную ошибки, если известно,
что энтальпия реакции нейтрализации 1 моля сильной одноосновной кислоты
в достаточно разбавленных водных растворах при определенной температуре
34
(∆Н°
те ор.Н
dабс.
) является величиной практически постоянной и равной -55,9
теор.
кДж/моль.
HCl
d
+ NaOH
водн
абс.
= ∆Н
(воднI)
эксп.
→ NaCl
- ∆Н
теор.
(воднi)
; d
отн.
+ Н2О
=
, ∆H°
(Ж)
∙100%
=-55,9 кДж/моль
298
Вопросы по теме:
1. Что называется термодинамической системой? Как классифици-
руются системы? Приведите примеры различных систем.
2. Что такое параметры состояния? Какие термодинамические про-
цессы называются изобарными, изохорными, изотермическими?
3. Какие величины называются термодинамическими функциями
состояния?
4. Что называется внутренней энергией системы? Сформулируйте I
начало термодинамики.
5. Что называется тепловым эффектом процесса?
6. Какую функцию состояния называют энтальпией? Какова ее раз-
мерность?
7. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него.
8. Какие процессы могут сопровождаться тепловыми эффектами?
Какие химические реакции называются экзо-, эндотермическими? Приведите
примеры.
9. Что называется стандартной теплотой (энтальпией) образования?
Какие свойства можно охарактеризовать, зная эту величину? Какие условия
принято называть стандартными?
10. Понятие энтропии. В чем суть II начала термодинамики.
11. Как меняется энтропия при различных процессах?
12. Энтропийный и энтальпийный факторы процессов. Энергия Гиб-
бса.
13. Каково условие самопроизвольного протекания процессов?
14. Какие свойства веществ можно охарактеризовать, зная величину
º
ΔG
обр.
?
15. Какие реакции называются экзэргоническими и эндэргонически-
ми?
16. К каким системам относятся живые организмы?
17. В чем суть энергетического сопряжения биохимических реакций?
35
ЗАНЯТИЕ №4
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНО-
ВЕСИЕ
Содержание темы
Скорость химической реакции. Влияние различных факторов на скорость реакции. Молекулярность и порядок реакций. Уравнение Аррениуса.
Энергия активации. Катализ. Химическое равновесие. Реакции обратимые и
необратимые по направлению. Термодинамические условия равновесия.
Константа химического равновесия. Уравнение изотермы химической реакции. Прогнозирование смещения химического равновесия. Принцип ЛеШателье. Количественные расчеты, относящиеся к химическому равновесию.
Связь между константой химического равновесия и стандартным изменением энергии Гиббса.
Наиболее важные понятия: средняя скорость, истинная скорость,
простые и сложные реакции, гомогенные и гетерогенные реакции, молекулярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ, концентрации реагентов (закон действующих масс; физический смысл константы скорости реакции), температуры (суть теории активных столкновений, энергия активации, уравнение Аррениуса), катализатора (понятия о гомогенном, гетерогенном и ферментативном катализе, особенности кинетики биохимических процессов).
Домашнее задание для подготовки к занятиям: ЕОХ, с. 391-421.
Разобрать примеры ПЗХ: 3-1, 3-2, 3-3, 3-5, 3-7,3-8,3-10,3-11. Решить задачи
ПЗХ:3-52, 3-53,3-55,3-73,3-85,3-86,3-933-98,3-108.
Пример САРСа, выполняемого на занятии
1. Определите молекулярность следующих простых реакций:
а) СО + С12 → СОС12; б) С4Н10 → С2Н6 + С2Н4
2. Запишите выражение закона действующих масс для прямой и обрат-
ной реакции, считая их простыми: С2Н4 + Н2 ↔ С2Нб. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если а) увеличить концентрацию этилена в
3 раза; б) увеличить давление в 3 раза; в) уменьшить температуру на 40°С,
если температурный коэффициент реакции равен 2?
(Ответ: а) 3; б) 9; в) 16)
3. Реакция между веществами А и В выражается уравнением 2А+В →С
и имеет первый порядок по веществам А и В. Запишите кинетическое уравнение реакции. Найдите начальную скорость реакции, если смешали равные
объемы растворов с концентрацией вещества А 0.03 моль/л и В 0.05 моль/л,
константа скорости составляет 0.4 л/моль-с.
(Ответ: 1.5∙10-4 моль/л-с)
4. Константа скорости разложения лекарственного препарата при 20 °С
составляет 3-10-6час-. Определите срок хранения в сутках (т. е. время разложения 10% препарата) при этой температуре.
(Ответ: 1462 суток.)
5. Во сколько раз изменится скорость и время протекания химической
36
реакции при повышении температуры на 60 °С, если температурный коэффициент ее равен 2?
(Ответ: в 64 раза.)
6.Энергия активации разложения Н2О2 без катализатора составляет 75
кДж/моль, а в присутствии фермента каталазы составляет 23 кДж/моль. Во
сколько раз различаются скорости реакций при 310 К?
(Ответ: в 6∙108раз.)
7. При состоянии равновесия в системе: N
2(г)
+ 3 Н
→ 2 NH
2(г)
3(г)
ΔН° =
-92,4 кДж концентрации участвующих веществ равны: [N2]= 3 моль/л; [Н2] =9
моль/л; [NH3] = 4 моль/л. Определить: а) исходные концентрации Н2 иN
2;
б) в
каком направлении сместится равновесие с ростом температуры? В каком
направлении сместится равновесие, если уменьшить объем реакционного сосуда?
8. Константа равновесия реакции FeO (к) + CO (г) ↔Fe (к) + CO2 (г) при
некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации СО и
СО2, если начальные концентрации этих веществ составляли [СО]
моль/л, [СО2]
. = 0,01 моль/л
исх
. = 0,05
исх
9. Указать, какими изменениями концентраций реагирующих веществ
можно сместить вправо равновесие реакции СО
2(г)
+ С
(графит)
↔2СО
(г)
.
Краткая теоретическая часть
Химической кинетикой называется учение о скорости химических ре-
акций и ее зависимости от различных факторов – природы и концентрации
реагирующих веществ, давления, температуры, катализаторов.
Под скоростью реакции в химической кинетике понимают число эле-
ментарных актов реакции в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных
реакций). Для реакции, протекающей в макромасштабах, концентрацию
обычно выражают в моль/л, а время в секундах, минутах и т.д.:
v = ± ∆C/∆ t ,
где v – средняя скорость реакции,
С – молярная концентрация,
t – время.
Предел этой средней скорости при ∆ t→ 0 называется истинной скоро-
стью химической реакции в определенный момент времени t: v = ± dC/dt.
Если в формуле С – концентрация одного из исходных веществ, перед выражением ставится знак (-), чтобы скорость имела положительное значение.
Выбор вещества, концентрация которого контролируется в ходе реакции,
определяется исключительно соображениями удобства измерения концентраций.
Если реакция протекает в несколько последовательных стадий, то ско-
рость процесса определяется наиболее медленной, которая называется лими-
тирующей.
37
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих ве-
ществ
Непременным условием взаимодействия частиц является их столкновение. Число столкновений растет с увеличением концентрации частиц в
единице объема. Зависимость скорости химической реакции от концентрации
реагентов определяется основным законом химической кинетики – законом
действующих масс, установленным норвежскими учеными Гульбергом и Вааге (1864 -1867): При постоянной температуре скорость химической реак-
ции прямо пропорциональна действующим массам – молярным концентрациям реагирующих веществ, взятым в степенях равных их стехиометрическим коэффмициентам.
В общем случае для скорости прямой реакции, протекающей по уравнению aA+bB↔mM + nNсогласно закону действующих массv1= k1[A ]a[ B]b,
а для скорости обратной реакции v2 =K2[M]m[ N ]n, где k1 и k2 - константы
скорости прямой и обратной реакций. Физический смысл константы – это
скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны по 1моль/л.
Закон действующих масс точно описывает зависимость скорости реакции от концентрации только одностадийных процессов.
Как правило, значения констант скоростей прямой и обратной реакции
не равны между собой. Еслиk1>>k2, то наблюдается практически полное превращение исходных веществ в конечные, если наоборот, то имеет место лишь
незначительное превращение веществ.
Молекулярностью реакции называют число молекул, одновременным
взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического
превращения; она может принимать только целочисленные значения. Если
в элементарном акте принимает участие одна молекула, превращающаяся в
одну или несколько молекул других веществ, то такая реакция называется
мономолекулярной. Например, термический распад гидрокарбоната кальция:
Са(НСО3)2 → СаСО3 + Н2О + СО
2
Бимолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте
участвуют две молекулы:
СО + Сl2 ↔ COCl
2
Тримолекулярными называются реакции с одновременным участием
трех молекул, что мало вероятно. Таким образом, уравнения химических реакций типа 4НCl+ О2↔ 2Cl2 + 2Н2О нельзя назвать пятимолекулярными реакциями. Эти уравнения рассматриваются как записи суммарных процессов,
протекающих в несколько стадий. В этой цепочке взаимосвязанных реакций
одни могут протекать быстро, другие задерживать процесс из-за очень малой
скорости взаимодействия и именно они могут определять скорость протекания суммарного процесса.
В связи с этим в химической кинетике пользуются понятием порядок
реакции – это число равное сумме показателей степеней концентраций реаги-
рующих веществ в уравнении скорости реакции. Если уравнение
aA+bB↔mM + nN
38
выражает действительный механизм реакции, а уравнения
t
1
С
С0
t
3,2
С
Со
v1= k1[A ]a[ B]
b,
v2 =K2[M]m[ N ]
n
достаточно точно характеризуют зависимость скоростей прямой и обратной реакций от концентраций реагентов, то порядок прямой и обратной
реакций можно представить соответственно η1 = a+b и η2 = m+n. В этом
случае значения величин, определяющих порядок и молекулярность реакций,
численно совпадают.
Порядком реакции по данному веществу называется степень, в которой
концентрация входит в кинетическое уравнение.
Реакции нулевого порядка – скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ. Кинетическое уравнение в этом случае имеет
вид:
v = k или k= - dC/dt
Интегрирование данного уравнения приводит к зависимости концентрации от времени:
С = С
- kt,
0
где С0 – начальная концентрация реагирующего вещества;
С- концентрация вещества в момент времени t.
К реакциям нулевого порядка относятся процессы, в которых концентрации реагирующих веществ практически не изменяются, например, гетерогенная реакция гидролиза нерастворимого в воде сложного эфира, а также
ферментативные реакции с постоянной реакцией фермента и большой концентрацией субстрата.
Реакции первого порядка. Скорость реакции прямо пропорциональна
концентрации реагирующего вещества. В этом случае кинетическое уравнение имеет вид:
v = kC = - dC/dt.
В результате интегрирования этого уравнения получаем:
С=С0
.
Это выражение экспоненциальной зависимости концентрации от времени. Логарифмирование этого выражения дает линейную зависимость:
ln С0 - ln С = kt.
Отсюда:
k =
∙ ln
.
Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим кинетическое уравнение первого порядка k =
lg
Это уравнение позволяет вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени по величине константы скорости реакции,
или вычислить константу скорости при заданной температуре путем определения концентрации в любой момент времени.
Реакции первого порядка также характеризуются периодом полураспа-
да. Период полураспада (τ
) – это время, в течение которого превращается
1/2
ровно половина взятого количества вещества:
39
k =
6932,0
RT
Eа
303,2
- это уравнение зависимости константы скорости реакции от
периода полураспада.
Зависимость скорости реакции от температуры
Голландский ученый Вант-Гофф (1884) на основании многочисленных
экспериментов установил, что: При повышении температуры на каждые 10о
скорость гомогенной химической реакции увеличивается в 2 -4 раза. Это
приближенное правило Вант-Гоффа. Кратность повышения называется температурным коэффициентом реакции, обозначается γ и является постоянной
для каждой реакции. Математическое выражение: v2 = v
1
∆t/10
γ
Пример: Взаимодействие водорода с кислородом происходит по уравнению
2Н2 + О2 ↔ 2Н2О
Зная, что γ = 2, можно вычислить, как изменится скорость реакции при
увеличении температуры от400 до 500градусов:
v2 = v
1
∆t/10
γ
; v2/v1 = γ
∆t/10
= 210 = 1024 раза.
Таким образом, если для завершения реакции при 500о требуется 2 часа, то для этого при 400о потребуется 85 суток.
Для большинства биохимических реакций γ варьирует 1,5до 3,0. Поэтому, если в результате какого-либо заболевания температура тела поднялась до 39,5оС, это означает увеличение скорости реакции происходящих в
нем биохимических процессов в 1,13 – 1,39 раза, то есть на 13 -39%.
Правило Вант-Гоффа носит весьма приближенный характер и служит
лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.
Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражает
уравнение Аррениуса: k = kо∙
где Е
- энергия активации,k – константа скорости реакции; kо– пред-
акт
,
экспоненциальный множитель; Т – абсолютная температура,R - универсальная газовая постоянная,8,315 Дж/мольК. Прологарифмировав данное уравнение и перейдя к десятичному логарифму, получим:
lgk= lg kо -
Известно, что не все сталкивающиеся молекулы реагируют между собой. Вступают в реакцию только те молекулы, которые обладают запасом
энергии, необходимым для осуществления той или иной реакции, т.е. избыточной энергией по сравнению со средней величиной энергии всех молекул.
Такие молекулы называются активными.
Энергия, которая должна быть сообщена неактивным молекулам для
перехода в активные, называется энергией активации. Эту энергию можно
рассматривать как своеобразный энергетический барьер реакции. У каждой
реакции собственная энергия активации. Скорость реакции зависит от энергии активации – чем она больше, тем меньше скорость химической реакции.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]