Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Лабораторный практикум для студентов 1 курса медицинского института, обучающихся по специальности 060101 Лечебное дело
.pdf
через мембрану. При этом молекулы дисперсионной среды и примесей проходят через поры мембраны, а коллоидные частицы остаются на мембране.
Строение и механизм образования двойного электрического слоя
Формирование двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности со-
прикасающихся фаз, как и адсорбция, обусловливается стремлением гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии. Последнее вызывает
определенное ориентирование полярных молекул, ионов или электронов в
поверхностном слое. Вследствие этого соприкасающиеся фазы приобретают
заряды противоположного знака, но равной величины.
Образование ДЭС возможно по двум следующим механизмам:
1. В процессе диссоциации твердого вещества с поверхности. Приме-
ром может служить система металл – вода (или металл – раствор соли этого
металла).
2. В результате преимущественной избирательной адсорбции (правило
Панетта – Фаянса) на поверхности раздела фаз ионов электролитов, не входящих в состав веществ, которые образуют дисперсную фазу. Это могут быть
электролиты-примеси или, как например, при получении коллоидного раствора методом конденсации, избыток одного из электролитов.
Если в рассмотренном ранее случае получения золя иодида серебра в
избытке взят раствор иодида калия, то из раствора будут адсорбироватся иодид-ионы (потенциалопределяющие), вследствие чего поверхность приобретет избыточный отрицательный заряд, а близлежащий слой раствора – положительный за счет ионов калия (противоионы).
Потенциалы в ДЭС
Разность потенциалов в адсорбционном слое между потенциалопреде-
ляющими ионами и всеми противоионами называется электротермодинами-
ческим потенциалом (φ). Его величина зависит только от количества (чис-
ла n) адсорбированных потенциалопределяющих ионов. Это число может
изменяться в зависимости от условий проведения опыта и методов очистки
полученного золя.
Неподвижный адсорбционный слой содержит только часть проти-
воионов. Они понижают заряд твердой поверхности, обусловленный потенциалопределяющими ионами. Этот, частично нейтрализованный заряд и противоионы диффузного слоя создают разность потенциалов между неподвижной и подвижной частями двойного электрического слоя, т.е. между гранулой и диффузным слоем. Эта разность потенциалов называется электроки-
нетическим потенциалом. Ее обозначают греческой буквой (дзета) и пото-
му часто называют дзета-потенциалом (-потенциал).
Под действием электрического поля мицелла как бы разрывается на
границе между адсорбционным и диффузным слоями (эта граница называется поверхностью скольжения), и частица (гранула) получает заряд, соответ-
ствующий -потенциалу. Поверхность скольжения может находиться на раз-
111
ном расстоянии от поверхности фазы, и соответственно будет разной величина -потенциала. Его значение в первую очередь зависит от толщины диффузного слоя. Установлено, что с увеличением толщины диффузного слоя
возрастает заряд гранулы и, следовательно, увеличивается -потенциал.
В электрическом поле при наложении внешней разности потенциалов
двойной электрический слой разрывается по границе (поверхности) скольжения и частица получает заряд, соответствующий -потенциалу. При этом
гранула движется к одному полюсу, а противоионы диффузного слоя, увлекая за собой гидратные оболочки, – к другому.
Движение частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды
под действием внешнего электрического поля называется электрофорезом.
Движение дисперсионной среды относительно дисперсной фазы под
действием внешнего электрического поля называется электроосмосом.
Величина -потенциала позволяет судить об устойчивости коллоидно-
го раствора, поскольку последняя зависит от этой величины.
Электрофорез (ионофорез) является одним из методов введения лекар-
ственных препаратов в организм человека. Он широко применяется в физиотерапии, поскольку имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами введения лекарств.
Устойчивость и коагуляция коллоидных систем.
В отличие от молекулярно - дисперсных систем, коллоидные системы
малоустойчивы. Со временем они стареют: происходит самопроизвольное
укрупнение частиц и выпадение осадка. Причем одни системы могут существовать в неизменном виде довольно долго, а другие стареют очень быстро.
Между коллоидными частицами действуют две взаимно противополож-
ные силы – притяжения и отталкивания. Под действием сил притяжения происходит слипание частиц дисперсной фазы (коагуляция), под действием сил
отталкивания между двойными электрическими слоями, окружающих каждую мицеллу, возрастает устойчивость.
Различают кинетическую (седиментационную) и агрегативную устой-
чивость.
Способность коллоидных частиц удерживаться во взвешенном состоя-
нии называется кинетической устойчивостью. При нарушении кинетиче-
ской устойчивости происходит отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды. Кинетическая устойчивость определяется размерами кинетически
активных частиц и, следовательно, степенью дисперсности. Это характерно
для частиц, способных участвовать в броуновском движении из-за малого
размера частиц – 10-7 – 10-9 нм.
Кроме броуновского движения на кинетическую устойчивость также
оказывает заметное влияние степень дисперсности – чем выше дисперсность,
тем устойчивее коллоидная система.
112
Способность коллоидных частиц оказывать сопротивление к слипанию,
0
V
VC
благодаря наличию у них одноименных зарядов и сольватных оболочек,
называется агрегативной устойчивостью.
Основными факторами агрегативной устойчивости дисперсных систем
являются наличие у частиц ионной оболочки, т.е. ДЭС, диффузного слоя
противоинов, а так же их сольватной (гидратной) оболочки. Эти факторы
оценивают величиной электротермодинамического потенциала коллоидной
частицы, толщиной ее диффузного слоя, величиной заряда частицы и ее -
потенциала. Их значения зависят от условий получения золя, а также от
природы противоиона (его заряда, радиуса, гидратирующей способности). В
зависимости от этих условий изменяется количество противоионов в диффузном слое. Чем больше противоионов в нем, тем больше его толщина и,
соответственно, выше заряд и -потенциал частицы. Это способствует увеличению агрегативной устойчивости.
Агрегативно устойчивыми являются лиофильные системы, например,
растворы белков. Лиофобные же системы агрегативно неустойчивы. К ним
относятся гидрофобные золи, эмульсии, пены, суспензии, аэрозоли. Потеря
коллоидными системами агрегативной устойчивости приводит к коагуляции
дисперсной фазы.
Коагуляция - процесс слипания частиц, образования более крупных агрегатов, в результате чего система теряет седиментационную устойчивость,
происходит разделение фаз и дисперсная система разрушается.
Коагуляция коллоидных систем может вызываться различными факторами: изменением температуры, добавлением электролитов, размешиванием,
встряхиванием, действием электрического тока и т.д. Изменение температуры по-разному влияет на кинетическую и агрегативную устойчивость, а следовательно, и на коагуляцию. Первая при увеличении температуры возрастает в результате усиления броуновского движения. Вторая при этом снижается вследствие уменьшения толщины диффузного слоя. Причем увеличивается и вероятность столкновения (соответственно – слипания) частиц, что способствует коагуляции.
Наиболее изучена и имеет большое практическое значение коагуляция
электролитами. Электролиты, с одной стороны, необходимы для стабилизации золя, но с другой – их избыток в растворе вызывает коагуляцию.
Коагуляция коллоидных растворов электролитами
Количественной характеристикой коагулирующей способности электролита служит порог коагуляции – наименьшее количество электролита, которое вызывает коагуляцию I л золя. Он рассчитывается по формуле:
С
пор
=
,
где γ – порог коагуляции, моль/л; С – концентрация электролита, моль/л; V –
объем раствора электролита, л; V0 – объем золя, л. Порог коагуляции можно
рассчитывать и в ммоль/л.
113
Величина, обратная порогу коагуляции (1/γ), является мерой коагули-
666
3
1
:
2
1
:
1
1
рующей способности электролита: чем меньше порог коагуляции, тем выше
коагулирующая способность электролита.
Практически все электролиты способны вызвать коагуляцию золя, если
концентрацию электролита увеличить до значений, соответствующих его порогу коагуляции для данного золя.
Коагулирующее действие электролитов зависит от знака заряда и величины заряда ионов и определяется правилом Шульце – Гарди: Коагуляцию
вызывают в основном ионы, имеющие заряд, противоположный знаку за-
ряда частицы(М. Гарди).
То есть для золя с положительно заряженными частицами ионамикоагулянтами являются анионы, а коагуляцию отрицательно заряженного золя вызывают катионы добавляемого электролита. И чем выше заряд иона
коагулянта, тем выше его коагулирующая способность(Г. Шульце),т.е.
требуется меньшее количество электролита для коагуляции (порог коагуляции меньше). Позже Б.В. Дерягиным было установлено, что если коагуляцию
вызывают ионы одного знака, но разной величины заряда, то их пороги коа-
гуляции соотносятся как величины, обратные их зарядам в шестой степени:
+ : 2+ :3+ =
= 730 : 11:1
По величине коагулирующей способности ионы щелочных металлов
можно расположить в следующий лиотропный ряд:
Cs+ > Rb+> NH
+
> K+> Na+ > Li+
4
Лиотропный ряд двухзарядных ионов:
Ba2+>Sr
2+
>Ca
2+
>Mg2+
Лиотропный ряд катионов с разными зарядами:
Al
3+
> Ba
2+
> Ca
2+
> Mg2+> K+> NH
+
> Na+ > Li+
4
Анионы можно расположить в соответствующий лиотропный ряд:
CNS-> I-> NO
-
> Br-> Cl-
3
Помимо электролитов, коагуляцию гидрофобных золей может вызвать
смешение двух золей, гранулы которых имеют разные знаки зарядов. Это явление носит название взаимной коагуляции.
Явление коагуляции электролитами играет существенную роль в живом организме, так как коллоидные растворы клеток и биологических жидкостей соприкасаются с электролитами. Поэтому при введении в организм какого-либо электролита надо учитывать не только его концентрацию, но и заряд ионов. К примеру, физиологический раствор хлорида натрия нельзя заменить изотоничным раствором хлорида магния, поскольку данная соль содержит двухзарядный ион магния, оказывающий более высокое коагулирующие действие.
Пептизацией называется переход осадков, полученных при коагуля-
ции дисперсных систем, в золи.
Пептизация может происходить при удалении коагулянтов промыванием
осадка чистой дисперсионной средой (пептизация промыванием), а также
114
при введении в осадок некоторых электролитов или ПАВ, называемых пептизаторами. Пептизировать можно только свежие осадки.
Коллоидная защита
Устойчивость золей можно повысить добавлением некоторых веществ,
называемых коллоидной защитой.
Защитными свойствами обладают высокомолекулярные белковые вещества (желатин, альбумины, казеин), полисахариды (крахмал, декстрин), некоторые коллоидные ПАВ (мыла, сапонины). Коллоидную защиту можно объяснить адсорбцией лиофильных веществ на поверхности частиц дисперсной
фазы. Коллоидная защита широко используется при получении устойчивых
лиофобных золей, применяемых в качестве лекарственных препаратов.
Например, колларгол и протаргол содержат около 70% высокодисперсного
металлического серебра, стабилизированного белками.
Коллоидная защита играет существенную роль в физиологических процессах. Содержание кальция карбоната и фосфата в крови значительно превышает их растворимость в воде. Отложению этих солей препятствуют защитные вещества крови, которые не позволяют коллоидным частицам нерастворимых солей объединяться в крупные агрегаты и осаждаться. Образование желчных и мочевых камней в организме связано с уменьшением при патологических состояниях защитного действия веществ типа холатов, урохрома, муцина и других по отношению к билирубину, холестерину и уратам.
Вопросы по теме:
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Лабораторная работа 9
Дисперсные системы и их свойства
Цель работы: изучение методов получения и свойств коллоидных рас-
творов.
Реактивы:
Растворы: 0,05 М, 0,15 М и 0,5 М FeCl3; 10% NH3; 0,1 М HCl, 0,01 М
KCl, K2SO4, K3[Fe(CN)6].
Оборудование: Конические колбы на 250 мл, фильтровальная бумага,
пробирки
Заряд коллоидных частиц в настоящей работе определяется методом
капиллярного анализа, который основан на способности капилляров целлюлозы заряжаться в водных растворах отрицательно. Вследствие этого по капиллярам целлюлозы могут продвигаться только те частицы, которые имеют
тот же заряд, что и целлюлоза. Поэтому, если капля золя на фильтровальной
бумаге образует окрашенное пятно небольшого диаметра (компактное), то
коллоидные частицы заряжены положительно, если пятно большое (расплывчатое) — частицы золя заряжены отрицательно.
В данной работе для получения гидрозоля методом конденсации равновесие гидролиза соли FeCl3 с помощью длительного кипячения смещается
115
в сторону образования нерастворимого Fe(OH)3. Образование золя фиксируется по красно-коричневому цвету раствора.
Получение гидрозоля железа (III) методом пептизации проводится
двумя способами. В первом случае добавляют к осадку Fe(OH)3 раствор
FeCl3, в результате чего происходит адсорбция ионов Fe3+ на частицах свежеполученного осадка. При этом заряд коллоидной частицы повышается, силы отталкивания между ними увеличиваются, и происходит коллоидное растворение осадка.
Во втором случае механизм пептизации состоит в том, что при прибавлении раствора соляной кислоты к осадку Fe(OH)3, часть осадка растворяется, в результате чего образуется ионы Fe3+, которые адсорбируются на поверхности частиц осадка, заряжая их.
Опыт №1 Получение гидрозоля Fe(OH)3 методом конденсации
В конической колбе на 250 мл нагрейте до кипения 85 мл дистиллированной воды. В кипящую воду небольшими порциями прилейте 15 мл 0,15 М
раствора хлорида железа (III) и продолжайте нагревать до появления краснокоричневой окраски раствора.
Вопросы и задания:
1) Опишите наблюдаемое. Свидетельствует ли окраска раствора о по-
лучении коллоидного раствора:
2) Напишите реакцию гидролиза FeCl3.
3) Составьте схему строения мицеллы полученного гидрозоля гидрок-
сида железа (III).
Опыт №2 Получение гидрозоля Fe(OH)3методом пептизиции
К раствору хлорида железа (III) прилейте раствор аммиачной воды или
гидроксида натрия до выпадения осадка. Образовавшийся осадок Fe(OH)3
отделите от раствора декантацией. Для этого промойте его дистиллированной водой и разделите на три пробирки. В первую пробирку добавьте дистиллированной воды и взболтайте осадок. Поставьте пробирку в штатив.
Через 10 минут слейте раствор с осадка, вновь добавьте дистиллированную
воду и взболтайте. Промывайте осадок водой и взбалтывайте до тех пор, пока
полученная взвесь не перестанет отстаиваться и не образуется устойчивый
коллоидный раствор.
Во вторую пробирку добавьте раствор FeCl3, в третью – HCl. Наблюдайте за изменением цвета раствора над осадком.
Вопросы и задания:
1) Опишите наблюдаемое. Свидетельствует ли окраска раствора о по-
лучении коллоидного раствора.
2) Составьте схемы строения мицелл гидрозоля гидроксида железа (III)
полученных в различных пробирках.
116
3) Объясните причины возникновение заряда на грануле в различных
пробирках.
Опыт №3 Определение заряда коллоидной частицы
На фильтровальную бумагу нанесите пипеткой по несколько капель
растворов золя гидроксида железа (III), полученных в опытах 1 и 2 и очищенных.
Вопросы и задания:
1) Опишите наблюдаемое.
2) По размеру окрашенных пятен, оставленных гидрозолями на филь-
тровальной бумаге, определите заряд коллоидной частицы в каждом случае.
Вопросы по теме
1) Классификация дисперсных систем.
2) Какие растворы называют коллоидными? В чём состоит их ос-
новное отличие от истинных растворов?
3) Строение ДЭС.
4) Строение мицеллы
5) Правило Фаянса и Панета.
6) Какие методы используются для получения коллоидных раство-
ров?
7) Что представляет собой эффект Тиндаля?
8) Методы очистки коллоидных растворов
9) Что называется диализом?
10) Лиофобные и лиофильные коллоидные растворы – в чём их раз-
личие? Приведите примеры таких систем.
117
ЗАНЯТИЕ 16
КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА 2
Примерный билет контрольной работы 2
1. Изобразите электронную и графическую электронные формулы ато-
ма биогеннного элементаI. Определите, к какому семейству (s,p,d,f) относится элемент, и укажите значения всех квантовых чисел для последнего электрона.
2. Опишите пространственную структуру молекулы Н2S. Укажите по-
лярная молекула или нет.
3. Назовите соединение [Ni(NH3)6]SO4. Напишите уравнения первичной
и вторичной диссоциации этого соединения в водных растворах и выразите
константу нестойкости.
4. Вычислить Э.Д.С. медно-цинкового элемента, концентрации ионов
меди и цинка в котором равны 0,001 и 0,01 моль/л. (φ0(Cu) = 0.34В; φ0(Zn) = 0,76 В.
5. Подберите коэффициенты ионно-электронным методом:KMnO4+
H2O2 → MnO2 + O2 + KOH + H2O. Обоснуйте возможность протекания ре-
акции в стандартных условиях, используя табличные данные.
6.Какие факторы влияют на величину адсорбции? Как влияет
удельная поверхность адсорбента на величину адсорбции?
7. Напишите формулу мицеллы, полученной сливанием равных объе-
мов растворов 0,01МKI и 0,001 МAgNO3. Приведите названия всех слоев
мицеллы.
ЗАНЯТИЕ 17
ИТОГОВОЕ ЗАНЯТИЕ. ЗАЧЕТ
118
Приложение 1
Вещество
Агрегатное
состояние
∆Н
0
обр
∆G
0
обр
S
0
298
AgCl к -127
-109,7
96,1
AgNO3
к
-123
-32,2
141
Ag2O к -30,6
-10,8
122
Al к 0
0
28,3
Al*
aq
-525
481
-313
A12O3
корунд
-1670
-1576
51
A12O33H2O
к
-2568
-2292
140
B2O3 к -1264
-1184
54
H3BO3
к
-1089
-963
89,6
H3BO3
aq
-1068
-963
160
Ba2+
aq
-538
-561
12,6
BaCl2 к -860
-811
126
BaCl2-2H2O
к
-1462
-1296
203
BaSO4
к
-1465
-1353
132
Br2 ж 0
0
152
Br2 г 30,7
3,1
245
1. Термодинамические свойства некоторых веществ, применяемых
в медицине
2. Теплота сгорания (∆Н, кДж/моль) некоторых веществ
3. Средняя удельная теплота полного окисления основных компо-
нентов пищевых продуктов
4. Константы некоторых жидкостей, применяемых в качестве рас-
творителей
5. Коэффициенты активности f ионов в водных растворах
6. рН биологических жидкостей
7. рК и константы ионизации кислот
8. Константы растворимости некоторых малорастворимых солей
9. Константы нестойкости комплексных ионов
10. Стандартные восстановительные (редокс) потенциалы (250С)
11. Таблица Менделеева
Приложение 2
Таблица 1 – Термодинамические свойства некоторых веществ
∆Н – стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль; ∆G– стандартное изменение энергии Гиббса при образовании сложного вещества из простых веществ, кДж/моль; S– стандартная энтропия вещества, Дж/ (моль·К); к –
кристаллическое состояние; ж – жидкое состояние; г –газообразное состояние; aq
– вещество (ион) в водном растворе.
119
С
графит
0 0 5,7
С
алмаз
1,9
2,9
2,4
CO г -111
-137
198
CO2 г -393,5
-394,4
214
CO2
aq
-413,6
-386
121
H2CO3
aq
-700
-623
187
HCO-
aq
-691
-587
95
CO
3
2-
aq
-676
-528
-53
Ca2+
aq
-543
-553
-55
CaO к -636
-603
40
Ca(OH)2
к
-987
-897
76
CaSO4
к
-1432
-1320
107
CaSO
4 ·2H2
O
к
-1762
-1565
194
СаС12 к -795
-750
114
СаС12
aq
-878
-815
55
СаС12·6Н2О
к
-2607
-
-
СаСОз
к
-1207
-1129
93
С12 г 0
0
223
С12О г 76
94
266
НС1 г -92,3
-95,3
186,7
НС1
aq
-167
-131
55
СОС12
г
-219,5
-205,31
283,64
СrО
4
2-
aq
-863
-706
38,5
Сr2О
7
2-
aq
-1461
-1257
214
Сu2+
aq
64,4
65
99
CuCl к -136
-118
84,5
CuCl2 к -206
CuSO4
к
-770
-662
113
CuSO
4 ·5H2
O
к
-2278
-1880
305
F-
aq
-329
-276
-9,6
HF г -269
-271
174
Fe к 0
0
27,2
Fe2+
aq
-88
-85
-113
Fe3+
aq .
-48
-11
-293
Fe(OH)3
к
-824
FeCO3
к
-753
-680
96
FeCl3 к -405
FeCl
3 ·6H2
O
к
-2226
FeSO4
к
-923
-820
108
FeSO
4 ·7H2
O
к
-3007
H2 г 0
0
131
H+
aq 0 0
0
OH-
aq
-230
-157
-10,5
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]