Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Учебное пособие
.pdf
В основу формальной кинетики положен принцип, известный под
1
1
n
A
2
2
n
А
3
3
n
А
i
i
n
A
d
dC
d
dC
d
dC
2
3
2
NH
HN
2
1
3
1
υ
названием закона действующих масс Гульдберга и Вааге (1867): при
постоянной температуре скорость данной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем
каждая концентрация участвует в степени, равной коэффициенту перед
формулой данного вещества в уравнении реакции. Математическое выражение закона называется кинетическим уравнением реакции.
В общем виде уравнение химической реакции можно записать так:
ν1А1 + ν2А2 + ... + νnАn → ν
А
+ ν
1
1
А
2
2
′
+ ... + ν
′А'
n
n.
′
′
′
Скорость химической реакции определяется количеством молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени в единице
объема.
В этом случае можно сравнивать скорости различных реакций. Для
определения скорости химической реакции достаточно знать изменение
во времени количества одного из участвующих в реакции веществ (исходного или конечного), так как изменение количества всех остальных
веществ можно определить из стехиометрического уравнения.
Реагируют только те молекулы, которые сталкиваются. Число
столкновений прямо пропорционально числу имеющихся молекул, поэтому скорость реакции должна быть пропорциональна концентрации
реагирующих веществ в некоторых степенях, то есть:
υ = kC
∙ С
∙ С
∙ ... ∙ С
,
где k — константа скорости химической реакции;
n1, n2 ... ni — порядки реакции по соответствующим веществам.
Так для химической реакции N2 + 3H2 → 2NH3 выражение скорости
реакции можно записать в следующем виде:
.
Константа скорости химической реакции представляет собой скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ
равны единице. Ее иногда называют удельной скоростью химической
реакции.
31
Константа скорости — важнейшая характеристика скорости, она
'' '
21
(τ τ )
ii
AA
nn
V
1
1
τ
A
dn
Vd
1
1
( ) , ( ).
τ
i
A
A
A
dC
n
VC
dV
зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора,
а также от природы среды, в которой протекает процесс.
Скорость реакции является функцией времени, так как количества
реагирующих веществ изменяются во времени. Поэтому вводится понятие средней скорости реакции:
,
где τ1 и τ2 — начальный и конечный моменты времени;
V — объем рассматриваемой системы;
n — число молей одного из веществ.
Если (τ2 − τ1) будет стремиться к нулю, то получим истинную скорость, которая является скоростью реакции в данный момент времени:
.
Если объем постоянен, то его можно ввести под знак дифференциала:
Этим уравнением можно пользоваться, если рассматриваются реакции в растворах, так как изменением объема раствора в результате
реакций во многих случаях можно пренебречь.
Скорость реакции всегда считается положительной.
Обратимые и необратимые химические реакции
Все химические реакции являются, в принципе, двусторонними
(обратимыми). Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположном направлении, в результате система приближается к равновесию, когда обе реакции имеют одинаковые скорости, так
что скорость суммарного процесса равна нулю. Однако практически в
условиях проведения данного кинетического опыта равновесие может
быть сдвинуто в такое положение, при котором аналитически могут
32
быть обнаружены только продукты реакции, а концентрации исходных
2
I
kC
веществ настолько малы, что ими можно пренебречь. В этом случае
практически протекает только прямой процесс. Такие реакции называются кинетически односторонними, или кинетически необратимыми.
Обычно кинетически необратимыми являются такие реакции, в ходе которых хотя бы один продукт удаляется из сферы реакции (если
реакция протекает в растворе, продукт выпадает в осадок или выделяется в виде газа), или такие, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом (Q > О). Ионные реакции являются
практически необратимыми, если один из продуктов, полученных в
результате реакции, является очень малорастворимым или малодиссоциированным веществом.
Если же положению равновесия соответствуют достаточно большие отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то, чем ближе процесс к положению равновесия, тем больше на кинетику процесса в целом будет
влиять обратная реакция.
Реакции, в которых необходимо учитывать скорости одновременно
и независимо протекающих в противоположных направлениях прямой
и обратной реакций, называются кинетически двусторонними, или ки-
нетически обратимыми.
Кинетическая классификация реакций
В отношении кинетики химические реакции разделяют или по признаку молекулярности реакции, или по признаку порядка реакций.
Молекулярность реакций определяется числом молекул, одновременным взаимодействием между которыми осуществляется акт химического превращения.
Мономолекулярными называются реакции, в которых такой акт
представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация молекулы, ее диссоциация на несколько молекул, содержащих
меньшее число атомов, и т.д.).
К таким реакциям, например, относятся реакции разложения А →
продукты: I2 → I + I, скорость такой реакции
.
В общем виде для мономолекулярных реакций можно записать:
υ = kСА.
Бимолекулярные реакции — это реакции, элементарный акт ко-
торых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или
одинаковых):
33
А + В → С, или А + В → С + D + …;
22
HI
υ CkC
3 2 5
CH COOH C H OH
kC C
H2 + J2 = 2HJ,
;
CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O;
.
В общем виде для бимолекулярных реакций можно записать:
υ = kСАСВ.
В тримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется
при столкновении трех молекул. Так как при нормальном давлении
тройных столкновений значительно меньше, чем двойных, тримолекулярные реакции, например 2NO + O2 → 2NO2; 2NO + H2 → N2O + H2O,
по сравнению с бимолекулярными весьма редки. Реакции большей молекулярности практически не встречаются.
Та или иная химическая реакция в редком случае может быть отнесена к одной из указанных групп. Это можно сделать только для так
называемых простых реакций, протекающих в одну стадию, уравнение
которых совпадает со стехиометрическим уравнением реакции в целом,
например:
H2 + J2 → 2HJ;
2NO2 → 2NO + О2.
Большинство же химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (а иногда и параллельных) элементарных
реакций, каждая из которых может принадлежать к любой из указанных
выше кинетических групп. Это осложняет кинетику процесса в целом.
В простейшем случае, если одна из элементарных реакций протекает значительно медленнее остальных, наблюдаемый кинетический
закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости
отдельных стадий сравнимы, экспериментальная кинетика может быть
еще более осложнена.
Для характеристики кинетики экспериментально изучаемых процессов вводится понятие порядка реакции, принципиально отличное от
понятия молекулярности.
34
Порядок реакции равен сумме показателей концентраций в
уравнении, выражающем зависимость скорости от концентраций
реагирующих веществ (n1 + n2 + ... + ni).
Вследствие сложности большинства химических процессов порядок реакции лишь в некоторых случаях оказывается таким, каким его
следовало бы ожидать на основании стехиометрического уравнения
реакции. В виде случайного совпадения это справедливо лишь для простых реакций, например для реакции разложения нитрозилхлорида или
синтеза HJ:
2NOCI = 2NO = CI2;
H2 + J2 = 2HJ.
Обычно же порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью и
не соответствует стехиометрическому уравнению.
Так, синтез бромоводорода H2 + Вr2 = 2НBr согласно стехиометрическому уравнению должен был бы протекать как реакция 2-го порядка, но так как этот процесс является сложным, по крайней мере пятистадийным, механизм протекания его также весьма сложен. Скорость
реакции оказывается прямо пропорциональной первой степени концентрации водорода (по водороду реакция 1-го порядка), дробной степени
концентрации брома и обратно пропорциональной концентрации бромистого водорода.
Таким образом, стехиометрически простой процесс кинетически
оказывается реакцией дробного порядка. Реакция:
6FeCI2 + KCIO3 = 6HCI = 6FeCI3 + KCI + 3H2O
согласно стехиометрическому уравнению должна быть 13-го порядка,
однако кинетически она удовлетворяет уравнению реакции 3-го порядка.
Таким образом, порядок реакций характеризует формально-
кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса.
Эти понятия совпадают только для простых по механизму реакций.
35
Влияние температуры на скорость химических реакций
21
2
1
10
γ
tt
t
t
k
k
2
1
21
lg lgγ
10
t
t
k
tt
k
)(
ln
21
12
1
2
TRT
TTE
k
k
T
T
Скорость химической реакции в общем случае увеличивается с повышением температуры. Согласно эмпирическому правилу ВантГоффа, при повышении температуры на каждые 10 °С скорость реакции
возрастает в 2-4 раза. Температурный коэффициент скорости реакции
позволяет математически выразить правило Вант-Гоффа:
или
.
Более точная зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:
k = Zе
(-E/RT)
или
,
где Е — энергия активации;
Т — абсолютная температура.
По физическому смыслу энергию активации можно определить как
тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при
данной температуре, которой они должны обладать, чтобы их столкновение привело к химической реакции.
Химическое равновесие является следствием выравнивания скоростей прямой и обратной реакций. При этом имеет место постоянство
концентраций, называемое равновесными концентрациями. Обратимые
с точки зрения кинетики реакции не являются термодинамически обратимыми, так как до перехода в состояние равновесия протекают с конечными скоростями и работа таких реакций не является максимальной. Но можно представить их течение в прямом и обратном направлениях бесконечно медленным; проходящим через смежные равновесные
состояния, то есть термодинамически обратимо.
Тогда к ним можно применить общие условия термодинамического
равновесия и рассчитать А
= –ΔG ― меру химического сродства,
max
убыль изобарного потенциала реакции. По положительной или отрицательной величине ΔG можно судить о преимущественном направлении
обратимой реакции, приближающем систему к состоянию равновесия.
36
При постоянной температуре (Т = const) максимальная работа прямой или обратной реакции зависит от разности концентраций исходного
вещества и продуктов реакции и от константы химического равновесия.
Исходные концентрации задаются произвольно и поэтому известны. По ним с помощью закона действующих масс могут быть найдены
равновесные концентрации и вычислена максимальная работа.
Истинное химическое равновесие обладает следующими общими
признаками:
1) равенством скоростей прямой и обратной реакций;
2) подвижностью, то есть способностью восстанавливаться после
небольших смещений, вызванных временными отклонениями температуры и давления от заданного значения;
3) возможностью достижения равновесия как со стороны исходных
веществ, так и со стороны продуктов реакции;
4) минимальным значением изобарного потенциала в изобарноизотермическом процессе.
Эти признаки являются фундаментальными термодинамическими
условиями химического равновесия.
Равновесие в обратимых химических реакциях описывается законом действующих масс, устанавливающим постоянство произведения
равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов
реакции к произведению равновесных концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам (при Т = const и сравнительно небольших концентрациях).
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 1
1. Что изучает химическая термодинамика? Разделы химической
термодинамики.
2. Первый закон термодинамики.
3. Охарактеризуйте понятия: «внутренняя энергия», «энтальпия»,
«теплота».
4. Применение первого начала термодинамики к процессам расши-
рения (сжатия) с участием идеальных газов.
5. Закон Гесса и следствия из него. Методы определения энтальпии
процесса.
6. Энтальпия образования и энтальпия сгорания. Стандартные со-
стояния.
37
7. Влияние температуры и давления на энтальпию химической
2
1
0
f
0
f
реакции.
8. Как будут отличаться тепловые эффекты реакций, если количе-
ства вещества всех реагирующих соединений увеличить в два раза?
9. Дана реакция:
Рассчитайте H
Н2О
H
(H2О2, ж.) = –187,02 кДж/моль;
H
(H2О, ж.) = –285,84 кДж/моль.
0
. Эндотермической или экзотермической является
r
2(ж.)
= Н2О
(ж.)
+
О
;
2(г)
эта реакция?
10. Определите знак изменения энтропии в следующих процессах:
а) CaCO
б) N
2(г.)
3(тв.)
+ О
= СаО
= 2NO
2(г.)
(тв.)
+ СО
.
(г.)
2(г.)
;
11. Возможно ли протекание реакции:
О
2(г.)
+ 2Н2О
= 2Н2О
(ж.)
2(ж.)
0
, H
= 197,3 кДж
r
а) при стандартных условиях?
б) при повышении температуры?
38
2. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Многие строительные материалы представляют собой дисперсные
системы. Что же это за системы?
При измельчении одного вещества, находящегося, например, в
твердом состоянии, в другом, жидком или газообразном, можно получать частицы твердого вещества все меньшего и меньшего размера,
распределенные в жидкости или газе. Процесс дробления одного вещества в другом называется диспергированием. Полученные в результате гетерогенные системы, состоящие из частиц одного вещества, распределенных в однородной среде другого, называются дисперсными
системами.
Дисперсная система ― это система, в которой хотя бы одно вещество находится в раздробленном состоянии.
Часть системы, которая находится в измельченном состоянии, называется дисперсной фазой.
Фаза считается дисперсной, если вещество раздроблено хотя бы в
одном направлении. Если вещество раздроблено только по высоте, образуются пленки (ткани, пластинки и т.д.). Если вещество раздроблено
и по высоте, и по ширине, образуются волокна, нити, капилляры. Наконец, если вещество раздроблено по всем трем направлениям, дисперсная фаза состоит из дискретных частиц.
Сплошная фаза, в которой распределена дисперсная фаза, называется дисперсионной средой.
Для дисперсных систем характерны два общих признака: гетерогенность и дисперсность.
Гетерогенность указывает на наличие межфазной поверхности, то
есть на неоднородность системы.
Дисперсность (раздробленность) определяется степенью измельчения вещества дисперсной фазы, то есть размерами частиц. Понятие
дисперсности распространяется на широкую область размеров тел — от
несколько больших, чем простые молекулы, до видимых невооруженным глазом, то есть от 10
Мерой дисперсности, как правило, служит поперечный размер частиц «а», если это сферические частицы с диаметром «d», если частицы
имеют форму куба ― ребро куба «l». Обратную величину D = 1/а на-
-7
до 10-2 см.
39
зывают дисперсностью. Дисперсность определяется удельной поверх-
Дис-
персная
фаза
Диспер-
сионная
среда
Условное
обозначе-
ние
Название системы
и примеры
Твердая
Твердая
Т/Т
Твердые гетерогенные системы: минералы,
сплавы, твердые золи.
Жидкая
Т/Ж
Суспензии и золи: пульпы, взвеси, пасты,
краски, золи металлов в воде.
Газовая
Т/Г
Аэрозоли: пыли, дымы, порошки.
Жидкая
Твердая
Ж/Т
Капиллярные системы: жидкость в пористых
телах, адсорбенты в растворах.
Жидкая
Ж/Ж
Эмульсии: нефть, кремы, молоко.
Газовая
Ж/Г
Аэрозоли: туманы, облака.
Газовая
Твердая
Г/Т
Пористые тела: твердые пены, адсорбенты в
газах, пемза, пенобетон, пенопласт.
Жидкая
Г/Ж
Пены: флотационные, противопожарные,
мыльные.
Газовая
—
Не являются гетерогенными системами.
ностью S
, то есть межфазной поверхностью, приходящейся на едини-
уд.
цу объема дисперсной фазы. Чем меньше размер частиц, тем больше
дисперсность или удельная поверхность, и наоборот.
Системы с частицами одного размера называют монодисперсными.
Их можно приготовить только искусственно, используя специальные
приемы. Большинство же систем полидисперсно, то есть содержит частицы разных размеров.
По мере роста дисперсности увеличивается и удельная поверхность, приходящаяся на единицу объема.
Удельную поверхность дисперсной системы легко вычислить, если
известны размер и форма частиц.
Классификация дисперсных систем:
1) по агрегатному состоянию фаз (классификация предложена
В. Оствальдом). Существует восемь типов дисперсных систем. Для
краткости их обозначают дробью, числитель которой указывает на агрегатное состояние дисперсной фазы, а знаменатель ― дисперсионной
среды (табл. 1);
Таблица 1
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]