Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Учебное пособие
.pdf
анод: Fe – 2е → Fe2+
катод: О2 + Н2О + 4е → 4ОН-
Fe2+ + 2ОН- → Fe(ОН)2
или в молекулярной форме:
2Fe + 2Н2О + О2 → 2Fe(ОН)2.
Гидроксид железа (II) в присутствии кислорода воздуха окисляется
до гидроксида железа (III):
4Fe(ОН)2 + О2 + 2Н2О → 4Fe(ОН)3.
Независимо от условий протекания процессов, процесс анодного
окисления включает следующие стадии:
1) переход электронов с анодного участка на катодный; роль анода
всегда выполняет более активный металл;
2) перемещение ионов в электролитически проводящей среде.
В процессе катодного восстановления восстанавливаются атомы,
ионы, молекулы, способные принимать электроны.
Микрогальванопары возникают при соприкосновении металла с
электролитом (электролитом может быть влага, адсорбируемая из воздуха). При этом анодами являются частицы металла, катодами — загрязнения, примеси, участки металла, к которым возможен доступ кислорода. Аноды растворяются. На других, менее активных участках
поверхности происходит восстановление атомов или положительно
заряженных ионов. В результате на прикатодных участках концентрация водородных ионов понижается, так как протекает одна из следующих реакций:
2Н+ + 2е → Н2 (в кислой области);
О2 + 2H2O + 4е → 4ОН- (в нейтральной области).
Следовательно, катодный процесс способствует нейтрализации кислот и образованию гидроксид-ионов.
Рассмотрим коррозионное разрушение металла, поверхность которого покрыта влагой (рис. 18).
101
Рис. 18. Коррозия железа под каплей воды
В качестве анода выступает участок, доступ кислорода к которому
затруднен. Участок, в большей степени покрытый кислородом выступит в роли катода. В данном случае протекает коррозия с кислородной
деполяризацией:
анод: Fe – 2е → Fe2+,
катод: О2 + Н2О + 4е → 4 ОН-.
Анодный и катодный процессы могут протекать на одних и тех же
участках поверхности (без пространственного разделения), например
при коррозии чистых металлов и амальгам.
Термодинамика электрохимической коррозии. Причиной электрохимической коррозии, как и химической, является термодинамическая
неустойчивость металлов в среде электролитов.
Величину равновесного электродного потенциала рассчитывают по
уравнению Нернста.
Мы уже знаем, что при электрохимической коррозии протекают
два сопряженных процесса: анодный и катодный.
Металл является донором электронов и на его поверхности протекает реакция окисления: на аноде — Ме – ne ↔ Men+.
Катодная реакция (деполяризация) протекает с участием компонентов электропроводящей среды (водные растворы кислот, щелочей,
солей).
Акцепторами электронов могут быть ионы водорода, молекулы воды (водородная деполяризация) или кислород (кислородная деполяризация).
Уравнение Нернста для водородной деполяризации имеет вид:
102
Ер(Н+/Н2) = Е0(Н+/Н2) + 0,059lgа(Н),
Давление водорода, МПа
Е
р
, В при рН среды
0 7 14
5∙10
-8
+0,186
–0,228
–0,641
0,1
0
–0,415
–0,828
или, учитывая, что рН = −lgа(Н), а стандартный электродный потенциал водорода принят за нуль, то:
Ер(Н+/Н2) = −0,059 рН.
Для осуществления термодинамической возможности протекания
этих процессов необходимо, чтобы потенциал окислительновосстановительной системы был более отрицательным по сравнению с
потенциалом равновесного водородного электрода в данном растворе.
Математически условие возможности коррозии с выделением водорода можно записать в виде следующего выражения:
Ер(Меn+/Ме) < −0,059 рН.
По мере того как рН раствора возрастает, потенциал водородного
электрода становится более отрицательным (табл. 4), поэтому неравенство Ер(Меn+/Ме) < −0,059 рН реализуется труднее и термодинамическая вероятность коррозионного разрушения уменьшается.
Таблица 4
Равновесный потенциал водородного электрода
при 25 °С в зависимости от рН среды
Потенциал кислородного электрода положительнее водородного
электрода на 1,23 В. Уравнение Нернста для кислородной деполяризации имеет вид:
Ер(О2/ОН-) = 1,23 – 0,059 рН.
103
Микронеоднородность при условии неравномерного распределения
микрокатодов и микроанодов на поверхности металла и сравнительно
небольшой разности потенциалов между ними может вызвать местную
коррозию, особенно опасную, например, для тонкой предварительнонапряженной арматуры в несущих железобетонных конструкциях.
Особенно опасны случаи, когда небольшие по площади анодные участки контактируют со значительными катодными участками и подвод
агрессивной среды к металлу практически беспрепятственный. Такие
условия могут возникнуть, например, при раскрытии трещин в бетоне
и оголении тонкой арматуры в железобетонных конструкциях, работающих в цехах с агрессивными веществами (кислотами, сернистым
газом и т.д.).
Кинетика электрохимической коррозии
Для определения факторов, от которых зависит скорость саморастворения металлов, привлекают методы электрохимической кинетики.
Если электрод находится при равновесном потенциале Ер, то ток
в электрической цепи равен нулю. При смещении потенциала электрода относительно равновесного значения (например, Ер + ΔЕ) в
цепи возникает электрический ток. Сдвиг потенциала ΔЕ = Е – Ер
при прохождении тока через электрод называется поляризацией
электрода. Скорость электрохимической реакции выражают через
плотность тока i (А/см2).
Скорость электродного процесса определяется скоростью самой
медленной стадиии (лимитирующей).
Если скорость электрохимической реакции определяется стадиями
массопереноса, то возникает концентрационная поляризация и лимитирующей стадией является диффузия. Для анодной стадии растворения металла концентрационная поляризация наблюдается редко.
Если самой медленной стадией электрохимического процесса является переход заряженных частиц через границу раздела фаз, то лимитирующей стадией считается ионизация. Скорость зависит от потенциала
и изменяется по экспоненциальному закону.
Кинетика коррозионных процессов связана с процессами деполяризации. Так, скорость коррозии с водородной деполяризацией зависит
от кислотности раствора (рН), природы сплавов и содержания в них
катодных примесей.
104
Скорость коррозии может возрастать во времени, так как увеличи-
Группа стойкости
Скорость коррозии металла, мм/год
Балл
Совершенно стойкие
менее 0,001
1
Весьма стойкие
свыше 0,001 до 0,005
свыше 0,005 до 0,01
2
3
Стойкие
свыше 0,01 до 0,05
свыше 0,05 до 0,1
4
5
Пониженно-стойкие
свыше 0,1 до 0,5
свыше 0,5 до 1,0
6
7
Малостойкие
свыше 1,0 до 5,0
свыше 5,0 до 10,0
8
9
Нестойкие
свыше 10,0
10
вается количество посторонних примесей на поверхности металла в
результате его растворения.
Скорость электрохимической коррозии представляет суммарную
силу тока всех коррозионных пар, функционирующих на поверхности металла. Для практических целей применяют условную десятибалльную шкалу коррозионной стойкости (табл. 5).
Таблица 5
Шкала коррозионной стойкости металла
Пассивность — это состояние высокой коррозионной стойкости
металлов и сплавов, находящихся в агрессивной среде, в определенной
области потенциалов.
Явление пассивации связано с изменением потенциала электрода
(происходит торможение анодного процесса) и возникновением тончайших, часто невидимых глазу плотных защитных пленок на поверхности металла в результате взаимодействия с внешней средой.
На стали такую пленку обычно образуют оксиды и гидроксиды. В
результате затрудняется процесс диффузии агентов коррозии непосредственно к поверхности металла, потенциал последнего повышается.
Вещества, вызывающие пассивность металла, называют пассиваторами.
К ним можно отнести, например, добавки нитритов кальция и натрия,
хроматов щелочных металлов и др.
Скорость процесса растворения металла в области пассивации становится очень малой и может сохраняться сколь угодно долго.
105
3.2. КОРРОЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Вода. Строение, свойства
Вода — самое распространенное вещество на Земле. Три четверти
поверхности нашей планеты покрыты морями, океанами, озерами, реками, ледниками. Кроме того, вода в больших количествах пропитывает земную кору и концентрируется в ней в виде подземных слоев, от
которых берут начало многочисленные источники и ключи.
Рассмотрим качественный и количественный составы молекулы
воды. Она состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода.
В природе существуют изотопы. Для водорода их известно три: 1Н —
протий, 2Н(D) — дейтерий и 3Н(T) — тритий (радиоактивен, период
полураспада — 12 лет), искусственно получены радиоактивные изотопы — 4Н и 5Н. Для кислорода также известно три природных изотопа —
16
О, 17О, 18О и создано шесть искусственных радиоактивных изотопов.
Если подсчитать возможные варианты различных соединений с общей
формулой Н2О, то, оказывается, могут существовать 135 различных видов воды. Наиболее распространены девять устойчивых разновидностей.
Тяжелая вода (D2O) в небольших количествах всегда присутствует
в природных водах (0,02 %). Отличить ее от обычной воды можно лишь
по физическим характеристикам. Тяжелая вода кипит и замерзает при
более высоких температурах (например, t
(D2O) = 101,4 °С), обладает
кип.
большей плотностью, другая скорость разложения при электролизе.
Растворимость солей в тяжелой воде на 10…20 % ниже, чем в легкой.
Она угнетает жизнедеятельность растений и животных. В морской воде
D2O больше, чем в пресной, что связано с меньшей величиной давления
пара и с тем, что в условиях более интенсивного испарения идет накопление именно тяжелой воды.
Основную массу воды (99,75 мол. %) составляет 1Н
16
О. Несмот-
2
ря на преобладание протиевой воды, чистой такой воды в природе
нет. Ее можно отыскать лишь в специальных лабораториях.
Таким образом, состав воды, даже освобожденный от неорганических и органических примесей, очень сложен и многообразен.
Справочные данные, содержащие физико-химические константы,
как правило, относятся к 1Н
16
О.
2
По своим физическим свойствам вода резко отличается от всех
других жидкостей, и эти отличия определяют ее исключительное значение в природе и, в частности, жизни человека. Поэтому эти особенные свойства называют «аномалиями» воды.
106
Давайте рассмотрим эти замечательные свойства, или «аномалии»
воды:
1. Температуры кипения и замерзания. Аналогами кислорода по
периодической системе Д.И. Менделеева являются сера, селен, теллур. С водородом они, как и кислород, образуют гидриды состава
Н2Э (Н2S, H2Se, H2Te). В соответствии с периодическим законом, температуры кипения и замерзания должны находиться в прямопропорциональной зависимости от их молекулярных масс. Наиболее тяжелый
гидрид теллура кипит при –4 °С, замерзает при –51 °С. Следовательно,
более легкие гидриды серы, селена, воды должны соответственно иметь
и более низкие температуры, что и наблюдается для соединений серы и
селена. Зато самое легкое соединение — вода — кипит при 100 °С вместо –70 °С, а замерзает при 0 °С вместо –90 °С.
2. Вода обладает наименьшей летучестью среди гидридов VIАгруппы. Поэтому наблюдается медленная потеря влажности различными материалами.
3. В интервале температур от 0 до 4 °С плотность жидкой воды
увеличивается, максимальное значение достигается при 3,98 °С. В то
время как у других веществ максимальное значение плотности достигается в точке замерзания.
4. Вода при замерзании расширяется и делается легче (при этом
происходит увеличение объема примерно на 10 %), а не сжимается, как
все другие тела.
5. Температура замерзания воды с увеличением давления понижается, а не повышается. Если все время повышать давление до очень
больших величин, то образующийся в таких условиях лед становится
тяжелым и тонет в воде.
6. Удельная теплоемкость воды чрезвычайно велика по сравнению
с другими веществами. Изменение теплоемкости также имеет аномальный характер: при повышении температуры в интервале от 0 до 37 °С
теплоемкость сначала понижается и лишь затем начинает возрастать.
Минимальное значение удельной теплоемкости соответствует 36,79 °С.
7. Высокая диэлектрическая постоянная. Вода обладает высоким дипольным моментом, что обеспечивает уникально большую диэлектрическую постоянную воды, наиболее высокую среди всех жидкостей. В результате любые заряды в воде отталкиваются или притягиваются с силой
в 80 раз большей, чем в вакууме. Это определяет способность многих
веществ с ионной и полярной структурах растворяться в воде и диссоциировать в ней на ионы. Вода является самым сильным растворителем.
107
8. Вода обладает самым большим поверхностным натяжением среди всех жидкостей, кроме ртути. Это свойство определяет поверхностные явления.
Строение молекулы воды и ее структура
В образовании молекулы воды принимают участие два атома водо-
рода и один атом кислорода.
Электронная и графическая формулы атома водорода:
H 1S
1
1
На внешнем, и единственном энергетическом уровне — один не-
спаренный электрон.
Электронная и графическая формулы атомы кислорода:
На внешнем энергетическом уровне шесть электронов — четыре
спаренных и два неспаренных. При образовании связи с атомами водорода электроны внешнего энергетического уровня переходят в гибридное состояние. Тип гибридизации – sp3. Образуются четыре гибридных
орбитали. Две орбитали занимают неспаренные электроны и две орбитали — электронные пары.
В образовании ковалентной полярной связи принимают участие
неспаренные электроны атомов водорода и атома кислорода. Образующиеся электронные пары смещаются в сторону кислорода как наиболее электроотрицательному элементу. Водородные ядра оказываются
как бы оголенными вследствие смещения электронной плотности к
атому кислорода.
Молекула воды имеет угловую форму.
Валентный угол Н-О-Н для жидкой воды составляет примерно
105°, l
= 1,54 А°. В других состояниях воды эти параметры под
Н-Н
влиянием взаимодействия с соседними молекулами или ионами могут
меняться.
Таким образом, молекула воды представляет собой уникальный
двойной симметричный донор и акцептор протонов. В зависимости от
температуры и давления в конденсированном состоянии в системе одинаковых молекул воды могут осуществляться синхронные переходы
протонов как между молекулами, так и внутри молекул.
108
Структура воды. Газообразное состояние — водяной пар
Проведенные исследования по определению молекулярной массы
водяных паров доказали, что им соответствует простейшая формула
Н2О, хотя могут встречаться димеры и тримеры, которые образуются за
счет возникновения водородной связи.
Само понятие и термин «водородная связь» ввели В. Латимер и
Р. Родебуш в 1920 году, чтобы объяснить высокие температуры кипения воды, жидкого фтороводорода и некоторых других соединений.
Водородная связь относится к межмолекулярному взаимодействию.
Она возникает между электроотрицательным элементом, имеющим неподеленную пару электронов одной молекулы (например, кислорода) и
водород другой молекулы. Сближение атома водорода с донором неподеленной пары электронов происходит в меньшей степени, чем при образовании ковалентной связи, энергия водородной связи составляет
примерно 0,1…0,35 эВ (энергия ковалентной связи в молекуле кислорода составляет 5,1 эВ).
Водородные связи менее прочные, чем ковалентные, но именно за
счет них образуются димеры и тримеры.
Структура льда
При температурах ниже нуля вода переходит в твердое состояние,
образуя лед, снег или иней в зависимости от условий.
Существуют различные полиморфные модификации льда. Наиболее хорошо изучены шесть. Обычный лед Ih, в который кристаллизуется вода при 0 °С и давлении 101325 Па, имеет гексагональную решетку,
атомы кислорода в ней выстроены упорядоченно, образуя правильные
шестиугольники, а атомы водорода расположены хаотично — порядок
и хаос сосуществуют вместе!
Структура жидкой воды
В настоящее время существует более 20 моделей структуры жидкой воды. Однако ни одна из них не может описать этот феномен полностью в единстве его свойств.
По современным представлениям, вода в жидком ее состоянии —
это смесь различных полимеров (олигомеров, кластеров), образованных
водородными связями между молекулами воды. Относительная устойчивость олигомеров возрастает одновременно с их размером (числом
109
мономеров). Доминирующую роль в образовании водородных связей
Н2О
+
Н2О
↔
ОН-
+
Н3О+
кислота 1
основание 2
основание 1
кислота 2
играет электростатическая часть межмолекулярных взаимодействий,
которая в значительной мере определяет ориентацию двух взаимодействующих молекул воды на равновесном расстоянии.
При переходе изо льда в жидкость вода не разрывает водородные
связи между соседними молекулами. Но взамен они становятся изменчивыми и подвижными. В чем-то даже «виртуальными». В том смысле,
что каждая такая связь в любой момент времени может вдруг взять и
исчезнуть, однако она восстановится уже через каких-то 200 фемтосекунд (10
-15
с) (либо с той же самой молекулой-соседкой, либо с другой).
В результате эти эфемерно короткие разрывы позволяют молекулам
перемещаться друг относительно друга.
Различия в структуре жидкого и твердого состояний вещества ска-
зываются на его способности к переохлаждению.
Химические свойства воды
1. Вода — слабый электролит, обладающий амфотерными свойствами (амфолит). В малой степени подвергается автоионизированию
(автопротолизу, самодиссоциации):
или
римых кислот:
КВ. = [Н3О+]∙[ОН-] = 10
КВ. = [Н+]∙[ОН-] = 10
-14
-14
при 25 °С.
2. Взаимодействие с основными оксидами с образованием щелочей:
H2O + Na2O = 2NaOH;
H2O + CaO = Ca(OH)2.
3. Взаимодействие с кислотными оксидами с образованием раство-
H2O + CO2 ↔ H2O • CO2 ↔ H2CO3.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]