Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Учебное пособие
.pdf
Структура и классификация полимеров
Под структурой полимера понимают устойчивое расположение в
пространстве образующих его элементов, их строение и взаимное
влияние.
В полимерах структурными элементами являются либо отдельные макромолекулы, либо их фрагменты. Все составляющие (атомы,
звенья, фрагменты) находятся в непрерывном движении, стремясь
занять наиболее энергетически выгодное равновесное положение, в
результате чего образуется так называемая надмолекулярная (физи-
ческая) структура.
Под этим термином понимаются способ упаковки макромолекул в
пространственно выделяемых элементах, размеры и форма таких элементов, и их взаимное расположение в пространстве.
Оценка физического строения материала, в том числе и полимера,
состоит в отнесении его к классу кристаллических или аморфных тел.
Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров является образование идеальных кристаллических тел — монокристаллов.
Но в полимерах всегда наблюдаются отклонения от строгой упорядоченности, которые связаны как с нарушением строгой регулярности
цепи, так и с тем, что связанность атомов в единую цепь препятствует
их свободной диффузии. Поэтому в полимерах всегда чередуются области большего или меньшего порядка. Их нельзя отделить друг от
друга, так как в них входят одни и те же цепи. По существу кристаллический полимер является частично кристаллическим. Для полимеров
характерно явление полиморфизма. Полиморфные переходы происходят либо при изменении температуры, либо под влиянием механической нагрузки.
Основной чертой некристаллических полимеров является наличие
ближнего порядка при отсутствии дальнего.
Классификация полимеров
Классификация полимеров по происхождению и методам получения:
1) природные (извлекаемые из природных материалов: крахмал,
целлюлоза, белки, натуральный каучук, лигнин, асбест, графит);
2) синтетические (синтезируемые из мономеров: фенолформальде-
гидные смолы, полиэтилен, полипропилен);
3) искусственные (получаемые модификацией природных полиме-
ров: производные целлюлозы).
151
В промышленности полимерные материалы получают в результате
полимеризации или поликонденсации. При реакции полимеризации
получают новый продукт с большой молекулярной массой из низкомолекулярных веществ — мономеров, причем это новое соединение имеет одинаковый с мономерами состав (например, получение полиэтилена, полиизобутилена).
Реакции поликонденсации отличаются от полимеризации тем, что
взаимодействие мономеров между собой сопровождается изменением
химического состава конечного продукта вследствие выделения низкомолекулярных побочных веществ, например воды. Путем поликонденсации получают, например, фенопласты, образующиеся в результате
взаимодействия фенола с формальдегидом.
Классификация полимеров по химическому составу основной мак-
ромолекулярной цепи:
1) неорганические;
2) органические;
3) элементоорганические.
Классификация полимеров в зависимости от природы атомов ос-
новной цепи макромолекулы:
1) гомоцепные (цепи построены из одинаковых атомов);
2) гетероцепные (макромолекулы содержат атомы различных эле-
ментов);
3) ВМС с сопряженной системой связей (например, полиацетиле-
ны, полинитрилы, полифенилены, хелатные полимеры).
Среди органических гомоцепных полимеров выделяют карбоцеп-
ные макромолекулы, которые имеют скелет, построенный из атомов углерода (полиэтиен, полипропилен, поливиниловый спирт и др.). Из карбоцепных полимеров можно получить ценнейшие материалы — синтетические каучуки, пластмассы, волокна, пленки и т.д. Исторически
именно эти полимеры нашли первое практическое применение (получение фенолформальдегидных смол, синтетического каучука, органического стекла). Многие из карбоцепных полимеров стали объектами для
классического исследования и создания теории механического поведения
полимерных тел (например, полиизобутилен, полиметилметакрилат).
Позднее большое распространение получили материалы на основе гетероцепных полимеров: полиамидные и полиэфирные волокна, лаки, покрытия.
152
Полимеры с сопряженной системой связей не имеют пока большого значения для получения конструкционных материалов, подвергающихся механическим воздействиям, и с этих позиций изучены мало.
Однако они обладают электропроводностью и применяются для изготовления электропроводящих материалов.
Классификация полимеров в соответствии с пространственной
конфигурацией макромолекул:
1) линейные;
2) разветвленные;
3) пространственные трехмерные (сшитые или сетчатые);
4) «интерполимеры».
Линейные полимеры — это полимеры, у которых длина линейной
макромолекулы в сотни и тысячи раз превышает ее поперечный разрез.
Среди природных полимеров это — каучуки, целлюлоза, среди синтетических — полиэтилен низкого давления.
Полимеры на основе разветвленных макромолекул отличаются
по структуре и свойствам от линейных макромолекул.
Разветвленное строение полимеров предполагает наличие боковых цепей, имеющих, как правило, такой же химический состав. В последнее время все большее распространение получают «привитые» сополимеры: к основной цепи «прививают» боковую цепь совершенно
другого строения.
Также большое внимание уделяется дендритным полимерам.
Если плотность разветвления полимера достигает некоторого критического значения, то могут возникнуть так называемые сшитые
структуры.
Сшитыми, или сетчатыми, называют полимеры, цепи которых
соединены между собой химическими связями в единую сетку.
Классический пример — отверждение эпоксидных смол.
Когда все главные цепи в блоке полимерного материала связаны
между собой пространственными связями или цепочками, весь блок
можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. Сетчатые структуры могут быть плоскими или пространственными.
В последнее время получен новый тип полимеров — «интерполи-
меры». Это система, построенная из двух (или более) разнородных по
химическому строению макромолекул, связанных между собой за счет
функциональных групп, расположенных в повторяющихся звеньях каждой макромолекулы.
153
Элементарные звенья в макромолекуле имеют различный порядок
расположения. В зависимости от этого различают регулярные и нерегу-
лярные полимеры. Регулярность строения выражается в правильно повторяющемся расположении атомов в макроцепи.
Каждое звено в процессе элементарного акта роста макромолекулы
может присоединяться к соседнему звену по-разному — в этом случае
химики говорят о присоединении «голова к голове», «хвост к хвосту»
или «голова к хвосту».
Наличие большого количества звеньев в полимерной цепи и возможность всего лишь нескольких вариантов их присоединения создает огромное количество изомеров уже по отношению ко всей макромолекуле.
При построении полимерной цепи в процессе полимеризации заместители могут располагаться относительно плоскости ординарных
связей различно.
Полимеры, у которых заместители расположены беспорядочно по
обе стороны плоскости, называют нерегулярными, или атактическими.
Полимеры, построенные из звеньев с регулярно чередующимся направлением заместителей, называют стереорегулярными.
Если заместители расположены по одну сторону плоскости главных связей, то стереорегулярные полимеры называют изотактически-
ми, если по обе стороны — синдиотактическими.
Возможны и другие, более сложные модификации, которые немедленно влекут за собой изменение свойств полимерных материалов.
Материалы, созданные из стереорегулярных полимеров, по свойствам сильно отличаются от давно используемых на практике материалов
на основе нерегулярных полимеров. Они легко кристаллизуются, давая
возможность регулировать их физическую структуру и свойства, а также расширять температурные границы работоспособности.
Номенклатура полимеров. Название карбоцепных полимеров составляют из названий исходного мономера и приставки поли-, например полиэтилен, полипропилен. Гетероцепные полимеры называют по
названию класса соединений с приставкой поли-, например, полиэфиры, полиуретаны.
Особенности свойств полимеров следующие:
1. Способность существовать только в конденсированном твердом
или жидком состоянии. Газообразное состояние не характерно для ВМС.
2. Полимеры обладают особыми механическими свойствами, такими как эластичность — способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке, малая хрупкость стеклооб-
154
разных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое
стекло), способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и пленок).
3. Растворы полимеров обладают высокой вязкостью даже при
малых концентрациях. При растворении полимеры всегда проходят
стадию набухания, многие полимеры не растворяются, а лишь набухают, есть и такие, которые не растворяются и не набухают. Из некоторых растворов полимеров при удалении растворителя образуются
пленки и волокна.
По отношению к воздействию теплоты ВМС делят на две группы:
термопластичные и термореактивные.
Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и вновь затвердевать при охлаждении, сохраняя свои свойства. К
термопластичным полимерам относятся полимеры линейной или разветвленной структуры, свойства которых обратимо изменяются при
многократном нагревании и охлаждении. К термореактивным полимерам относятся полимеры линейной и разветвленной структуры, макромолекулы которых при нагревании соединяются друг с другом химическими связями. При этом образуются пространственные сетчатые
структуры, теряющие свойства термопластичности. Термореактивные
полимеры используют для стабилизации структуры волокон с целью
сообщения тканям и изделиям из них улучшенных потребительских
свойств. Термореактивные полимеры при повышении температуры
сначала становятся пластичными, но затем при охлаждении переходят в
неплавкое и нерастворимое состояние.
Высокомолекулярные соединения (ВМС) способны резко изменять
свои физико-механические свойства под действием малых количеств
реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т.п.).
В отличие от низкомолекулярных веществ, которые характеризуются определенной молекулярной массой, полимеры состоят из макромолекул разной длины и массы, то есть они полидисперсные, поэтому
молекулярная масса полимеров является величиной усредненной.
Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и
обладают уникальным для неживой природы свойством — гибкостью.
Гибкость цепи — одна из важнейших характеристик полимера,
определяющих его основные макроскопические свойства. Это — способность цепи изменять форму под влиянием теплового движения
звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер.
155
Такое свойство связано с внутренним вращением отдельных частей
молекулы относительно друг друга. Однако этот процесс может быть
заторможен в результате взаимодействия химически не связанных между собой атомов одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) или между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие).
Повороты звеньев, их переходы могут происходить только при наличии необходимого запаса энергии. Если запас энергии недостаточен,
то поворотов не происходит, а наблюдается своеобразное тепловое
движение звеньев, проявляющееся в их крутильных колебаниях относительно положения минимальной энергии. Чем интенсивнее эти колебания, тем молекула более гибка.
Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно затруднены, — жест-
коцепными.
Если поворот одной части молекулы относительно другой сопровождается разрывом химических связей, то молекула при этом имеет
разные конфигурации.
Изменение формы молекулы может происходить без разрыва химических связей. Различные формы молекул, образующиеся в результате теплового движения или под действием внешнего поля, называют
конформациями.
Например, цепи, построенные из остатков изопрена, соединенных в
положении 1,4, могут иметь две устойчивые конфигурации: цисконфигурацию (натуральный каучук) и транс-конфигурацию (гуттаперча). Устойчивые конфигурации имеют цепи синдиотактического и изотактического полистирола, макромолекулы целлюлозы и крахмала. Переход одной конфигурации этих полимеров в другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможен. Но полимерные цепи под влиянием теплового движения могут принимать разнообразные конформации без изменения конфигурации. Виды конформаций
различны.
Различают два понятия гибкости цепи полимера — термодинамическую и кинетическую гибкость (или жесткость).
Термодинамическая (равновесная) гибкость — это способность
цепи изгибаться под влиянием теплового движения. Она реализуется в
очень разбавленных растворах, при отсутствии каких-либо внешних
воздействий и связана с размерами макромолекулы.
156
Кинетическая гибкость отражает скорость перехода цепи из одного энергетического состояния в другое, проявляется в любых внешних полях и определяется энергией активации, то есть зависит от величины потенциального барьера, молекулярной массы и степени сетчатости полимера и температуры.
Наиболее гибкоцепные полимеры характеризуются малыми величинами термодинамических и кинетических сегментов, а у наиболее
жесткоцепных оба эти параметра велики.
4.2. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ
И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПОЛИМЕРОВ
Необходимо разграничивать понятия «агрегатное состояние веществ» и «фазовое состояние веществ».
Вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: газооб-
разном, жидком и твердом. Эти состояния отличаются друг от друга
характером движения молекул или атомов и плотностью их упаковки.
Фазовое состояние. Существует структурное и термодинамическое
понимание термина «фаза». С точки зрения структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении молекул. В зависимости от
этого порядка различают три фазовых состояния: кристаллическое,
жидкое и газообразное.
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием
трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул.
Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки; его часто называют аморфным. В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температурах, выше их температуры
плавления, и все твердые аморфные вещества (например, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.). Как правило, все твердые
аморфные тела называют стеклообразными, или стеклами. Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном
состоянии и сильно не различаются по подвижности молекул.
Газообразные агрегатное и фазовое состояния практически совпадают. Кристаллическому фазовому состоянию соответствует твердое
агрегатное состояние. Жидкому фазовому состоянию могут отвечать
два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше
температуры плавления).
Полимеры могут находиться только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. В газообразном состоянии полимер не может
находиться, так как легче разорвать цепи макромолекул на отдельные
157
фрагменты, чем преодолеть суммарные силы межмолекулярного
взаимодействия. Полимерные цепи имеют громадную длину, то есть
большое количество межмолекулярных связей между соседними цепями, поэтому без разложения полимера перевести его в газообразное
состояние не удается.
Так как твердому агрегатному состоянию соответствуют два фазовых состояния — кристаллическое и аморфное (стеклообразное), то
существуют два пути перехода из жидкого состояния в твердое: кристаллизация и стеклование.
При кристаллизации происходит образование новой фазы (переход
из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка). Процесс кристаллизации полимеров часто происходит очень медленно, так
как требуется время для перестройки молекул. Кристаллический полимер — полимер, находящийся при данных условиях в кристаллическом
состоянии, кристаллизующийся — полимер, способный к кристаллизации.
При стекловании сохраняется ближний порядок. Изменение фазы
не происходит. Процесс стеклования происходит в некотором интер-
вале температур, то есть полимер при охлаждении из высокоэластичного или вязкотекучего состояния переходит в стеклообразное. Средняя
температура этой области называется температурой стеклования (Tg).
Температура стеклования зависит от строения и полярности полимера.
Неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими
температурами стеклования (например, полиизопрен имеет температуру стеклования –70 °С).
С увеличением молекулярной массы полимера температура стеклования повышается сначала быстро, потом медленнее и затем достигает постоянного значения.
Стеклообразное состояние полимера характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в цепь. При нагревании выше температуры стеклования начинают проявляться крутильные колебания звеньев, цепь приобретает способность изгибаться. Это состояние аморфного полимера называют высокоэластичным. Высокоэла-
стичные полимеры (эластомеры) обратимо деформируются под воздействием относительно небольших нагрузок (каучуки, резины).
При дальнейшем нагревании линейного полимера реализуется подвижность цепи как целого — полимер может течь, то есть он переходит
в вязкотекучее состояние. Это происходит в некоторой области температур, средняя температура которой называется температурой текуче-
сти. У высокополимеров температуры стеклования и температуры те-
158
кучести не совпадают, так как они при нагревании сначала переходят в
высокоэластичное состояние и только при дальнейшем нагревании — в
текучее. Текучие полимеры необратимо изменяют свою форму под
действием даже незначительных механических нагрузок (фенолформальдегидные полимеры — резолы).
Таким образом, аморфные полимеры могут находиться в трех фи-
зических состояниях:
стеклообразном;
высокоэластичном;
вязкотекучем.
Высокоэластичное состояние — это специфическое состояние, характерное только для полимеров.
Такие три физических состояния возможны и для кристаллизующихся полимеров.
Способность полимеров к кристаллизации зависит от регулярности
их цепи и возможности образования ими плотной упаковки. Например,
атактические полимеры не кристаллизуются ни при каких условиях.
Пластмассы и волокна эксплуатируются в твердом состоянии —
кристаллическом или аморфном. Выше температур плавления или
стеклования они размягчаются, поэтому температуры их плавления или
стеклования определяют верхний температурный предел эксплуатации,
то есть теплостойкость.
Рассмотрим высокоэластичное состояние полимеров. Находясь в
таком состоянии, полимеры способны к очень большим обратимым деформациям, происходящим под влиянием небольших нагрузок. Такие
большие обратимые деформации называют высокоэластичными деформациями (каучук может обратимо растягиваться на 700 %, то есть в
8 раз по отношению к первоначальной длине). При понижении температуры высокоэластическая деформация закономерно уменьшается.
Способность тел восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия внешних сил называется упругостью. Если
при этом форма восстанавливается полностью, тело называется упругим.
Кроме обратимой (упругой) деформации, существует необратимая
деформация течения.
Сущность высокой эластичности состоит в распрямлении свернутых длинных гибких цепей под влиянием нагрузки и в их возвращении
к первоначальной форме после снятия нагрузки. При этом в идеальном
случае перемещаются только малые участки цепей при отсутствии заметных перемещений всей цепи (течение отсутствует). Деформация же
159
реального каучука никогда не является чисто высокоэластической. Наряду с выпрямлением цепей и изменением их формы происходит также
относительное перемещение цепей — течение, приводящее к остаточным деформациям.
Релаксация (ослабление) — процесс установления статистического равновесия в физической или в физико-химической системе. Скорость установления равновесия связана с вероятностью перехода из
одного состояния в другое. Особенность строения полимеров заключается в том, что в них содержатся два вида структурных звеньев — звенья цепи и сами цепи. Эти элементы значительно отличаются друг от
друга своими размерами, а значит, и подвижностью.
Полимерные цепи вследствие их больших размеров обладают малой подвижностью, и время их релаксации велико.
Образование редкой пространственной сетки способствует проявлению высокоэластической деформации, так как предотвращает процессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высокоэластичная деформация уменьшается.
Температура, ниже которой полимер разрушается под действием
напряжения, называется температурой хрупкости. Разность температур стеклования и температур хрупкости определяет температурный
интервал вынужденной эластичности. Если от температуры стеклования зависит верхний предел температурного интервала эксплуатации
пластмассы, то температура хрупкости во многих случаях определяет
ее нижний предел. Ниже этой температуры под воздействием больших
напряжений полимер разрушается хрупко. Аморфные полимеры наиболее выгодно эксплуатировать в температурном интервале от температуры стеклования до температуры хрупкости. Большой интервал вынужденной эластичности является ценным свойством полимера.
Кристаллические полимеры также могут подвергаться значительным деформациям.
Необходимо подчеркнуть временной характер прочности полимеров. Нельзя решать вопрос, какую нагрузку может выдержать тот или
иной полимерный материал, не указывая времени, в течение которого
образец не должен разрушаться.
Прочностные свойства полимера определяются химическими связями между атомами в цепи, а также межцепным взаимодействием. Для
обеспечения высокой прочности необходимым условием является создание наиболее плотной упаковки макромолекул.
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]