Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Учебное пособие
.pdf
Н — это термодинамическая функция, называемая энтальпией. Ра-
Эндотермическая реакция
–∆Qр
+∆Н
Экзотермическая реакция
+∆Qр
–∆Н
нее ее называли тепловой функцией, или теплосодержанием системы.
Она характеризует внутреннее состояние системы.
Физический смысл энтальпии можно представить следующим образом. Если процесс идет при постоянном давлении (р = const), то изменение энтальпии будет включать в себя изменение внутренней энергии и то количество тепла, которое расходуется на расширение системы, таким образом, энтальпия представляет собой энергию расширенной системы.
Таким образом, теплота изобарного процесса равна приращению
энтальпии системы во время этого процесса.
Энтальпия — функция состояния. Она не зависит от пути процесса,
а зависит только от начального и конечного состояний системы.
Данное положение было сформулировано на основании опытных
данных Г.И. Гессом и называется законом Гесса. Этот закон — математическое следствие первого начала термодинамики и составляет основу
термохимии. Для практики наибольший интерес имеют термохимические расчеты теплового эффекта реакций.
При химических реакциях происходит изменение внутренней энергии системы. Если внутренняя энергия продуктов реакции меньше, чем
у исходных (U2 < U1), то разность внутренних энергий (∆U) выделяется
в виде теплоты. При увеличении внутренней энергии (U2 > U1) реакция
идет с поглощением тепла.
Количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при реакции, называется тепловым эффектом.
Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме равен приращению внутренней энергии системы во время реакции (Qv =
∆U). Если данный процесс изобарный, то тепловой эффект реакции равен приращению энтальпии.
Тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и
состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от
промежуточных состояний и путей перехода (закон Гесса).
Для эндотермических реакций, то есть реакций, идущих с поглощением тепла, тепловой эффект имеет отрицательное значение, а энтальпия — положительное, для экзотермических реакций, идущих с
выделением тепла, значения будут обратными (∆Qр = –∆Н).
11
Если реакция происходит в конденсированных фазах, то различиями между ∆U и ∆Н можно пренебречь.
Здесь и далее для изменения энтальпии в ходе реакции будет применяться обозначение ∆fH
∆cH
0
или ∆H
298
0
— для энтальпии сгорания, энтальпию реакции бу-
сгор.
0
или ∆H
298
0
— для энтальпии образования,
обр.
дем обозначать более коротко — ∆Нр.
Уравнение химической реакции с указанным тепловым эффектом
называется термохимическим уравнением.
Для правильного написания термохимических уравнений необходимо указывать агрегатное состояние и полиморфную модификацию.
Например, уравнение гидратации алита записывается таким образом:
3 СаО∙SiO2 (кр.) + 3 H2O (ж.) ↔
↔ 2 СаО∙SiO2∙2 H2O (кр., γ-форма) + Ca(OH)2 (аморф.) + ∆Нр,
∆Нр = –192 кДж/моль
и является примером правильно записанного термохимического уравнения.
Из закона Гесса вытекают три важных следствия.
Следствие 1. Энтальпия реакции равна разности энтальпий образования продуктов и реагентов:
∆Hр = ∑(∆H
) (прод.) – ∑(∆H
обр.
) (реаг.).
обр.
Так, если уравнение реакции в общем виде записать следующим
образом:
aА + bB = cC + dD,
то
∆Hр = [c(∆H
)(C) + d(∆H
обр.
)(D)] – [a(∆H
обр.
)(A) + b(∆H
обр.
обр.
Например, найдем тепловой эффект реакции образования карбоната кальция: СаО
Из справочника возьмем стандартные значения энтальпий образования: ∆H
∆H
0
(СаО) = –635,1 кДж/моль; ∆H
обр.
0
(СаСО3) = –1206 кДж/моль.
обр.
Энтальпия реакции равна разности между суммой теплот образования (энтальпий) продуктов реакции ∆H
пий исходных продуктов ∆H
(тв.)
+ СО
2(газ.)
= СаСО
0
(СаО), ∆H
обр.
з(тв.)
.
0
(СО2) = –393,51 кДж/моль;
обр.
0
(СаСО3) и суммой энталь-
обр.
0
(СО2).
обр.
12
)(B)].
Тогда:
∆Hр = –1206 – (–635,1 + (–393,51) = –177,39 кДж;
∆Hр = –177,39 кДж, Qp = 177,39 кДж.
Процесс экзотермический, идет с выделением тепла.
Соответственно можно определить также тепло, затрачиваемое на
обратный процесс термической диссоциации известняка (СаСО3) при
получении из него извести и углекислого газа.
В термохимических уравнениях применяют дробные коэффициенты для того, чтобы показать тепловой эффект реакции при образовании
1 моля вещества.
Например, термохимическое уравнение реакции образования карбоната кальция из оксида кальция и углекислого газа:
СаО + СО2 = СаСО3 + 178,5 кДж/моль
показывает, что если в реакцию вступит 1 моль оксида кальция и 1 моль
оксида углерода (IV) с образованием 1 моля карбоната кальция, то выделится 178,5 кДж теплоты. Изменение энтальпии в этой реакции равно:
∆Нр = –Q = –178,5 кДж/моль.
Можно показать, что для вычисления изменения энтальпии в любой реакции достаточно знать базовый набор стандартных энтальпий
образования всех веществ. Эти величины табулированы.
Стандартная энтальпия образования вещества ∆Нр(А) — это изменение энтальпии реакции образования данного вещества А в количестве
1 моля из простых веществ при стандартных условиях. Стандартными
условиями являются: постоянство давления (р = 101325 Па) и неизменность температуры. В качестве стандартной температуры выбирается Т = 298,15 К. Именно для этой температуры обычно приводятся
табличные данные в справочниках. Стандартная энтальпия образования
вещества A, соответствующая таким образом выбранным стандартным
условиям, обозначается так: ∆fH
0
298
(А).
Для различных полиморфных модификаций и агрегатных состояний энтальпии образования различаются. Например, стандартная энтальпия образования оксида кремния, взятого в виде минерала α-
13
кварца, отличается от взятого в виде минерала α-кристобалита. Для
простых веществ (в наиболее устойчивой аллотропной модификации)
энтальпии образования равны нулю.
Напишем уравнение реакции, тепловой эффект которой равен
стандартной теплоте реакции образования арагонита.
По определению стандартной теплоты образования вещества необходимо записать химическую реакцию образования CaCO3 (арагонита)
из простых веществ. В этом случае такими простыми веществами являются кальций Ca (кр.), углерод в форме графита C (кр.) и кислород O2 (г):
Са (кр.) + С (графит) + 3/2О2 (г) = СаСО3 (кр., арагонит) + ∆Нр;
∆Нр = ∆fH
0
(арагонит).
298
Простые вещества реагируют в виде той модификации и в том агрегатном состоянии, которые наиболее устойчивы при данных условиях. Энтальпия простого вещества равна нулю. Теплоты образования
лишь в редких случаях могут быть определены экспериментально, чаще теплоты образования рассчитывают на основе закона Гесса.
Соединения, теплоты образования которых положительны, называются эндотермическими, а теплоты, образования которых отрицательны, — экзотермическими.
Знание величин стандартных энтальпий образования имеет практическое значение. Так, энтальпия образования косвенно указывает на
взрывоопасность вещества, если она представлена большой отрицательной величиной.
Следствие 2. Энтальпия реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов.
Теплотой (энтальпией) сгорания называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения в количестве 1 моля кислородом с
образованием высших оксидов соответствующих элементов. Для органических соединений теплотой сгорания называется тепловой эффект
реакции полного сгорания до диоксида углерода, водяных паров (или
жидкой воды) и других соответствующих продуктов. Энтальпия сгорания негорючих веществ равна нулю.
∆Hр = ∑(∆H
) (реаг.) – ∑(∆H
сгор.
Для реакции aА + bB = cC + dD:
∆Hр = [a(∆H
)(A) + b(∆H
сгор.
)(B)] – [c(∆H
сгор.
14
) (прод.).
сгор.
)(C) + d(∆H
сгор.
сгор.
)(D).
Например, рассчитаем тепловой эффект реакции:
CH2О (г) + Н2 (г) → CН4O (ж.).
Найдем в справочных данных энтальпии сгорания:
∆H
(CH2О) = –563,58 кДж/моль;
сгор.
∆Hр = [(∆H
∆H
∆H
сгор.
)(CH2О) + (∆H
сгор.
) = –285,8 кДж/моль;
сгор.(Н2
(CН4O) = –726,64 кДж/моль;
)(Н2)] – (∆H
сгор.
)(CН4O);
сгор.
∆Hр = [(–563,58) + (–285,8)] – (–726,64) = –122,74 кДж.
Если реакция взаимодействия веществ с кислородом сопровождается большой положительной величиной теплового эффекта, то такие
вещества пожароопасны. При работе с ними необходимо соблюдать
соответствующие правила техники безопасности.
Тепловые эффекты (энтальпии) получают обычно на основе экспериментальных данных. В специальном приборе, который назван калориметром, или калориметрической бомбой, проводят химическую реакцию с точно известными массами реагентов. Зная теплоемкость прибора, по изменению температуры в нем можно определить тепловой
эффект реакции и занести найденное значение в справочник.
Следствие 3. Термохимические уравнения реакций можно складывать и вычитать, умножать и делить, записывать справа налево, несмотря на подчас практическую неосуществимость обратных реакций.
Это следствие приходит на помощь, когда соединения либо не удается получить при непосредственном взаимодействии простых веществ, либо они не горят. Так, сульфат кальция не получается при непосредственном смешении в калориметре кальция, кислорода и серы.
В этом случае поступают следующим образом: последовательно проводят четыре реакции, измеряя их тепловые эффекты. Так, энтальпия образования сульфата кальция из простых веществ будет равна сумме энтальпий четырех проведенных реакций.
15
Суммирование уравнений реакций и энтальпий согласно третьему
№
Уравнение реакции
∆Hр
1
Ca + ½O2 = CaO
∆H1
2
S + O2 = SO2
∆H2
3
SO2 + ½O2 = SO3
∆H3
4
CaO + SO3 = CaSO4
∆H4
Итоговое
уравнение
Ca + S + 2O2 = CaSO4
∆Hp = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4
следствию из закона Гесса:
В качестве примера можно рассмотреть и процесс образования диоксида углерода СО2.
Первый вариант: получение диоксида углерода, непосредственно
сжигая уголь:
С + О2 = СО2. (5)
Второй вариант: проведение процесса в две стадии:
а) получение монооксида углерода:
С + ½О2 = СО; (6)
б) сжигание монооксида углерода в токе кислорода:
СО + ½О2 = СО2; (7)
∆Н1 = ∆Н2 + ∆Н3.
16
Практически невозможно измерить теплоту сгорания углерода до
монооксида, но экспериментально можно определить тепловые эффекты первой и третьей реакций. Используя закон Гесса, если два из тепловых эффектов известны, вычисляем третий: ∆Н2 = ∆Н1 – ∆Н3.
Термохимические данные позволяют рассчитывать энергию кристаллической решетки. Эта важная характеристика связана с твердостью, прочностью вещества и его термостойкостью, способностью веществ к гидратации (сродству с растворителем).
Рассмотрим процесс растворения твердого вещества в жидкости.
При растворении твердого вещества в жидкости затрачивается энергия
на разрушение кристаллической решетки и равномерное распределение
частиц в растворителе (эндотермический процесс). С другой стороны,
происходит химическое взаимодействие растворяемого вещества и растворителя, сопровождающееся выделением энергии (процесс экзотермический). Суммарный тепловой эффект растворения зависит от соотношения тепловых эффектов этих процессов и может быть как положительным, так и отрицательным.
Знак теплоты растворения определяется тем процессом, который
сильнее выражен. Различают интегральную теплоту растворения и
дифференциальную теплоту растворения.
Интегральная теплота растворения ― это изменения энтальпии
при растворении 1 моля чистого вещества в таком количестве молей
растворителя, которое отвечает получению раствора желаемой концентрации.
Дифференциальная теплота растворения ― это изменение энтальпии, вызванное растворением 1 моля вещества в таком большом
объеме раствора вещества с данной концентрацией, что прибавление
еще одного моля вещества не приводит к заметному изменению концентрации, то есть это парциальная мольная энтальпия данного растворенного компонента.
Теплота нейтрализации. Процесс нейтрализации сводится к обра-
зованию электрически нейтральных молекул воды за счет нейтрализации положительно заряженного катиона H+ отрицательно заряженным
гидроксид-ионом ОН-.
Теплотой нейтрализации называется количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии моля эквивалента кислоты с молем
эквивалента щелочи.
Нейтрализация сильной кислоты сильной щелочью (основанием)
сопровождается одним и тем же тепловым эффектом — ~13,7 ккал на
моль эквивалента кислоты или основания. Это — закон постоянства
17
теплот нейтрализации. Этот закон не соблюдается при нейтрализации
δ
δ
р
Н
с
Т
0
0
Т
Т Т р
Т
Н Н с dТ
00
298
298
()
Т
f T f р
Н Н с T dТ
).
12
(12TT
iP,
C
i
i
v
T
Q
T
Q
слабых кислот слабыми основаниями. Тепловой эффект в этом случае
меньше, так как в реакциях слабых электролитов на теплоту нейтрализации накладывается теплота диссоциации и другие явления.
Для изучения термохимических процессов при температурах,
отличных от 298,15 К, требуется знать стандартные теплоты образования веществ при других температурах. Составлять длинные таблицы для всех веществ в широком интервале температур бессмысленно. Учесть температурную зависимость энтальпии можно, введя
теплоемкость веществ.
Теплоемкость системы показывает, сколько необходимо подвести тепла для изменения ее температуры на 1 К.
Так, теплоемкость при постоянном давлении ― это производная
энтальпии по температуре:
.
Зависимость ∆Н от f(T) выражается уравнением Кирхгофа. Посред-
ством теплоемкости можно вычислить энтальпию при произвольной
температуре T, если известна энтальпия при температуре Т0:
.
Итак, с помощью теплоемкости можно вычислить стандартную эн-
тальпию образования вещества при любой температуре T, для этого
достаточно знать стандартную энтальпию образования при 298,15 К и
температурную зависимость теплоемкости:
Данная формула справедлива, если теплоемкость является гладкой
функцией.
Уравнение Кирхгофа в интегральной форме (в небольшом темпе-
ратурном интервале):
.
18
Термохимические данные позволяют рассчитывать энергию кристаллической решетки. Эта важная характеристика связана с твердостью, прочностью вещества и его термостойкостью, способностью веществ к гидратации (сродству с растворителем).
Для трехкальциевого силиката (3CaOSiО2) и двухкальциевого силиката (2CaOSiО2), входящих в качестве основных составляющих в цемент (в котором они представлены алитом и белитом соответственно),
энергии кристаллической решетки равны 10768 и 7240 кДж/моль; для
оксида кальция СаО (тривиальное название — «негашеная известь»)
значительно ниже — 3528 кДж/моль. На основании этих данных можно
сделать вывод, что наибольшей способностью к гидратации обладает
оксид кальция.
Получение надежных данных об энергии кристаллических решеток
позволяет решать практические задачи, например получение электротехнических бетонов с оптимальными характеристиками в отношении электрического пробоя (работы Ю.Н. Вершинина и его сотрудников).
Термохимические данные помогают решать и вопросы, связанные
с выбором охлаждающих смесей.
При замораживании насыщенных водой пористых строительных
материалов (кирпича, бетона, грунтов и т.п.) вода превращается в лед,
что приводит к разрушению этих материалов. Одно из средств предотвращения льдообразования ― растворение в воде различных веществ.
Это необходимо, например, при борьбе с гололедом, при производстве
бетонных работ в зимнее время и в некоторых других случаях.
Обычно строители для снижения температуры замерзания растворов применяют растворы солей сильных электролитов. Из них большой
популярностью пользуются хлорид кальция и поваренная соль (хлорид
натрия).
Если смешивать соль хлорида кальция с водой в различных массовых соотношениях, то образующиеся растворы солей замерзают при
различных температурах.
Наименьшей температурой является температура −55 °С; ей соответствует раствор с концентрацией хлорида кальция 45,75 кг на 100 кг
воды. Такую наименьшую температуру называют эвтектической (от
слова «эвтектика», что значит «хорошо обрабатываемый»; этот термин
впервые был применен к сплавам). Эвтектика ― жидкая система (раствор или расплав), находящаяся при данном давлении в равновесии с
твердыми фазами, число которых равно числу компонентов системы.
19
Преимуществом раствора хлорида кальция перед многими другими
солями, в том числе и перед более дешевой поваренной солью, является
низкое значение его эвтектической температуры. Так, если ввести в
грунт хлорид кальция, то он не замерзнет при низких температурах.
Несмерзшийся грунт легко уплотняется обычными средствами.
Для «холодного» бетона это важное свойство хлорида кальция
удачно сочетается с тем, что он значительно ускоряет твердение цемента, причем может одновременно несколько пластифицировать.
Поваренную соль, эвтектическая температура раствора которой
равна −21,2 °С, можно применять при менее суровых условиях зимы,
причем следует учесть, что ее действие как ускорителя твердения цементов выражено слабее, чем у хлорида кальция.
На основе первого начала термодинамики составляют энергетический баланс, который может быть представлен в виде уравнения, связывающего приход и расход энергии.
Материальный баланс ― это основное звено в оценке техникоэкономической эффективности химического процесса. На основании
данных материального баланса определяют основные техникоэкономические показатели процесса: выход, селективность, степень
превращения, расходные коэффициенты. Данные материального баланса используются при составлении теплового (энергетического) баланса.
Различают теоретический (стехиометрический) и практический материальные балансы. Теоретический материальный баланс рассчитывают с учетом только стехиометрии целевой реакции. Практический
материальный баланс рассчитывают с учетом состава исходного сырья,
избытка одного из исходных реагентов, степени превращения, селективности, потерь сырья или готового продукта.
Расчеты материального баланса проводят в единицах массы (кг, т)
или массового потока (кг/мин, т/ч). Более упрощенный расчет получается при использовании мольного потока или числа молей. Однако
правильность составления материального баланса определяется только
после сравнения приходной и расходной частей, выраженных в единицах массы (или массового потока). При балансовых расчетах обычно
наблюдается расхождение между суммой прихода и расхода, которое
не должно превышать 5 % для промышленных процессов. Как правило,
для химико-технологических процессов составляют тепловой баланс.
Применительно к тепловому балансу закон сохранения энергии можно
сформулировать следующим образом: приход теплоты в данном цикле
производства должен быть точно равен ее расходу в этом же цикле.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]