Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Учебное пособие
.pdf
При механическом воздействии происходит растрескивание полимера, причем оно начинается с более напряженных мест, например с
отверстий, служащих для крепления деталей. Микротрещины образуются как на поверхности, так и в объеме образца, и их образование является необратимым процессом: длительный «отдых» образца после
снятия нагрузки приводит к уменьшению размера трещины, но не к
полному ее исчезновению. Трещина остается и при приложении любого растягивающего усилия снова начинает расти. Субмикротрещины и
микротрещины возникают не мгновенно после приложения нагрузки, а
через некоторое время. Затем образуются новые трещины, а трещины,
появившиеся ранее, постепенно разрастаются. Поэтому одновременно в
образце имеются трещины самых различных размеров. Скорость их
появления и роста зависит от напряжения и температуры. После достижения некоторого предела число трещин не растет, но размеры
имеющихся — увеличиваются.
Растрескивание происходит под действием не только внешних напряжений, но и внутренних. Внутренние напряжения — это напряжения, возникшие в процессе изготовления образца и взаимно уравновешенные в нем. Растрескивание полимеров в значительной степени зависит от способа их переработки. Предварительный отжиг полимерного материала всегда повышает его стойкость к растрескиванию.
Механические свойства полимеров зависят и от частоты сетки.
Предварительная ориентация стеклообразных полимеров приводит к
расширению температурного интервала вынужденной эластичности.
Особенно сильно повышается прочность полимера, если в процессе
ориентации аморфный полимер способен кристаллизоваться. Например, каучуки, способные к кристаллизации, имеют высокие разрывные
напряжения даже в ненаполненном состоянии.
Высокая прочность льна объясняется именно высокой степенью
ориентации молекул. Макромолекулы целлюлозы хлопка менее ориентированы, и прочность его ниже.
Введение наполнителей в полимерный материал для улучшения
свойств готовых изделий используются очень давно.
Наполнители, повышающие прочность, называются активными наполнителями, не повышающие — неактивными. Действие активных
наполнителей особенно сказывается на каучуках. Прочность резин на
их основе при введении наполнителя увеличивается в 10-20 раз.
Материалы, представляющие собой полимеры, наполненные тонкими высокопрочными волокнами, называются армированными пла-
стиками, или армированными полимерами. Волокно играет роль
161
армирующего материала, а полимер — связующего, которое обеспечивает соединение волокон. Армированные пластики сочетают высокую
прочность волокон с упругими свойствами связующего.
При взаимодействии полимеров с низкомолекулярными жидкостями
могут образовываться истинные растворы, коллоидные системы и студни. Например, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в
алифатических углеводородах и их смеси (бензине), полистирол самопроизвольно растворяется в бензоле. При этом образуются истинные растворы. Но эти же полимеры самопроизвольно не растворяются в воде или
метаноле, однако можно получить коллоидные системы этих полимеров.
Типичной коллоидной системой является натуральный млечный
сок каучуконосных растений, называемый латексом. Это — водная
дисперсия, или эмульсия капелек каучука в воде. Подобные дисперсии
синтетических каучуков называются синтетическими латексами.
Самопроизвольно образующиеся истинные растворы полимеров
обладают всеми признаками истинных растворов. Но вследствие огромной разницы в размерах молекул полимера и растворителя они
имеют свои специфические свойства: способность к набуханию и высокую вязкость даже разбавленных растворов.
Процесс набухания — это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его
массы, объема и изменением структуры. Различают ограниченное и не-
ограниченное набухание.
Неограниченное набухание самопроизвольно переходит в растворение.
Ограниченное набухание — процесс взаимодействия полимеров с
низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их
поглощения полимером; самопроизвольного растворения полимера не
происходит, то есть цепи полимера полностью не отделяются друг от
друга. При этом образуются две сосуществующие фазы: одна фаза
представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере,
другая является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер
совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в низкомолекулярной жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии.
Для линейных полимеров процесс ограниченного набухания при
определенных условиях (например, нагревание) может перейти в неограниченное растворение (нагревание желатины). Сетчатые полимеры
принципиально нерастворимы — они способны только набухать, образуя студни, или гели.
162
Студень, или гель — это бинарная система, состоящая из про-
странственной сетки, образованной макромолекулами или их агрегатами, в которой распределены молекулы низкомолекулярной жидкости. В
студне сетка устойчива при данных условиях и не разрушается под
действием теплового движения. Если при изменении температуры поперечные связи разрушаются, то студень переходит в состояние раствора. Этот процесс называется плавлением студня. Существует два
типа студней.
Студни типа I — это системы «полимер — низкомолекулярная
жидкость» (НМЖ). Пространственная сетка образована химическими
связями, которые при нагревании не разрушаются, студни не плавятся.
Нагревание таких студней выше определенной температуры приводит к
необратимому разрушению всей системы, поэтому такие студни называют термонеобратимыми.
Студни типа II — представляют систему, в которой пространственная сетка образована межмолекулярными связями различной природы.
При определенных условиях связи могут разрушаться, при этом образуется гомогенный раствор. При возвращении к первоначальным условиям снова образуются прочные межцепные связи — система застудневает. Такие студни называют термообратимыми.
Процесс видимого отделения низкомолекулярной жидкости от
студня называется синерезисом, или макросинерезисом. Это явление
наиболее характерно для студней первого типа.
Если же наблюдается только помутнение, то есть микрорасслоение — процесс образования микронеоднородностей, то такой процесс
называют микросинерезисом. Он наиболее характерен для студней
второго типа.
Если полимер способен кристаллизоваться, то образующийся студень имеет кристаллическую структуру.
Студнеобразование может быть вызвано добавлением неорганических солей. В том случае, если при добавлении электролита растворимость полимера ухудшается и он выпадает в осадок, то говорят о процессе высаливания.
Лиотропные ряды (от греч. lуo — «растворяю» и trope — «пово-
рот», «перемена») (ряды Гофмейстера) — ряды ионов, расположенные
в порядке усиления или ослабления их влияния на свойства растворителя (вязкость, поверхностное натяжение, растворяющую способность
и др.), а также на скорость и глубину химических реакций и физикохимических процессов в данном растворителе.
163
Студни и концентрированные растворы полимеров в общем случае
представляют вязкоупругие системы.
Интересны свойства текучих полимерных систем. Для них характерно явление тиксотропии, которое состоит в том, что жидкая масса в
состоянии покоя структурируется — в ней образуются коагуляционные
контакты, но при определенном усилии, соответствующем значению
предельного напряжения сдвига, материал обратимо разжижается. Тиксотропная масса может образовывать слой, толщина которого в 5-10 раз
превышает толщину слоя нетиксотропных составов. Объясняется это
тем, что масса после нанесения не стекает с поверхностей.
Это очень важно для лакокрасочных материалов. Обычно достаточная паро- и газонепроницаемость достигается при многослойном их
нанесении, что позволяет обеспечить наиболее полную защиту изделия
от действия внешней среды. Поэтому естественно стремление разработать такие лакокрасочные покрытия, которые можно было бы нанести
слоем достаточной толщины за один раз. Для этого и применяют составы, обладающие тиксотропными свойствами.
Жидкости, проявляющие высокоэластичные свойства, называются
эластическими, или упругими. Под влиянием деформирования они обнаруживают многие удивительные особенности. Так, при вращении
стержня в упругой жидкости, она «наматывается» на стержень и может
подниматься по нему на значительную высоту. Обычные ньютоновские
жидкости в этих же условиях под действием центробежной силы отбрасываются от вращающегося стержня. Если начать вращать полый
цилиндр в упругой жидкости, то она поднимается внутрь цилиндра.
Упругая жидкость, заполняющая зазор между двумя параллельными
дисками, один из которых приводится во вращение, стремится их раздвинуть, при этом развивается давление в направлении оси дисков.
В каких же случаях полимеры остаются стойкими по отношению к
растворителям? Существует эмпирическое правило: «Подобное растворяется в подобном». Следовательно, чтобы материал совершенно не
взаимодействовал со средой, необходимо применять сильнополярные
полимеры в неполярных средах, неполярные полимеры в полярных
средах. Так, по отношению к воде или водяным парам наиболее стойки
полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, поливинилхлорид, кремнийорганические полимеры. Эти полимеры обладают гидрофобными
свойствами и не набухают в воде. Наоборот, полимеры, содержащие
гидроксильные группы, обладают гидрофильными свойствами, они не
стойкие по отношению к воде.
164
По отношению к минеральным маслам и бензину, которые состоят
в основном из предельных углеводородов, нестойки неполярные полимеры. Даже при наличии пространственной сетки они набухают в этих
полимерах. Поэтому натуральный каучук, синтетический полиизопрен,
полибутадиен нестойки к действию масел или бензина. К числу масло- и
бензостойких каучуков относятся полихлорпрен и бутадиен-нитрильные
каучуки, содержащие полярные группы. Высокой масло- и бензостойкостью обладают поливиниловый спирт и политетрафторэтилен. Кислотостойкими являются поливинилхлорид, политетрафторэтилен.
4.3. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Полимерные материалы, как и неорганические строительные материалы в процессе эксплуатации, могут терять свои свойства, разрушаться.
Процесс разрушения полимеров называется деструкцией.
Этот процесс протекает с разрывом связей основной макромолекулярной цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера, кроме того, возможно изменение химических и физических свойств.
Деструкция — один из видов старения полимеров. Это необратимый
процесс. Преждевременная деструкция полимеров может привести к
потере несущей способности конструкции и аварийной ситуации.
Основными разрушающими факторами для полимерных материалов в обычных условиях эксплуатации при атмосферных воздействиях
являются окислители — кислород воздуха, в особенности озон и ультрафиолетовое излучение. При действии жидких агрессивных сред возможно их проникновение в надмолекулярную структуру и набухание
полимера. При этом нарушаются силы сцепления между отдельными
молекулами и его прочность резко снижается.
Возможно разрушение и вследствие адсорбционного действия среды. Поверхностно-активные вещества при нагружении материала проникают в дефекты структуры, облегчая возникновение и развитие трещин. Тем самым снижается прочность материала. Так, например, изделия из полиэтилена быстро растрескиваются при одновременном действии нагрузки и поверхностно-активных веществ. Следовательно, при
использовании полимерных материалов в качестве конструкционных
необходимо иметь в виду возможные механизмы их разрушения. В то
время как к действию минеральных кислот, солей, щелочей эти материалы, как правило, весьма стойки, органические жидкости сравни-
165
тельно легко проникают в структуру полимера и разрушают его. Например, бензол разрушает подавляющее большинство полимерных материалов, весьма стойких в агрессивных неорганических средах.
Таким образом, разрушение полимерного материала под действием
внешней среды обусловливается изменением его структуры, нарушением внутримолекулярных связей — обрывом цепей молекул, уменьшением их размеров. В то же время могут идти и обратные процессы — агрегирование пачек молекул, что приводит к повышению жесткости —
хрупкости полимерного материала.
Виды деструкции:
1) химическая — протекает под действием химических реагентов
(кислот, щелочей, кислорода, фенолов, аммиака);
2) механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Возникающие при этом свободные радикалы вступают в различные химические реакции, что может приводить к образованию пространственных и даже сетчатых полимеров. При однократной деформации процесс структурирования полимера протекает сравнительно медленно. При этом происходит изменение структуры и
свойств полимеров;
3) окислительная деструкция происходит при одновременном действии кислорода и теплоты;
4) термическая деструкция происходит при нагревании и в значительной степени зависит от химического строения;
5) фотохимическая деструкция. Изделия из полимерных материалов при эксплуатации на воздухе всегда подвергаются действию света.
Это приводит к их преждевременному старению, связанному с разрывом полимерной цепи под действием энергии света с длиной волны от
300 до 400 нм. При этом активными центрами являются карбонильные
или другие кислородсодержащие группы. Фотохимическая деструкция
зависит от продолжительности и интенсивности освещения. Так, полиэтилен разрушается при освещении в течение 2-3 лет (в темноте за этот
срок при обычной температуре не наблюдается никаких изменений);
6) радиационная деструкция происходит под действием нейтронов,
а также α-, β-, γ-излучений. В результате разрываются химические связи (С–С, С–Н) с образованием низкомолекулярного продукта и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях;
7) биологические факторы также могут способствовать деструкции
полимеров. Однако такие полимеры, как полиэтилен, полистирол, тефлон, устойчивы к действию биологических факторов.
166
С целью предупреждения или замедления процессов старения полимеров к ним добавляют различные стабилизаторы: антиоксиданты,
фотостабилизаторы и т.п.
Многие полимерные материалы, применяемые в строительстве, горючи. Для предотвращения горючести или ее уменьшения к полимерам
добавляют антипирены, из которых наибольшее распространение получили галогенсодержащие органические соединения: гексабромбензол, октабромдифенил и др.
Примеры полимерных материалов,
используемых в строительстве
Полиэтилен [ – СН2 – СН2 – ]n — продукт полимеризации этилена.
Полиэтилен низкого давления имеет высокую молекулярную массу,
линейную структуру и характеризуется высокой степенью кристалличности, что придает ему значительную плотность. Полиэтилен высокого
давления имеет низкую молекулярную массу, разветвленную структуру, меньшую устойчивость к повышению температуры и незначительную твердость.
Полиэтилен используют в качестве облицовочного материала вместо бетона при строительстве оросительных каналов. Из него сооружают трубопроводы для воды и агрессивных жидкостей, оболочки кабелей, шланги. Например, полиэтиленовой пленкой можно покрывать
листы алюминия — образующийся алюмопласт эластичен, устойчив
против коррозии химических агрессивных жидкостей.
Полипропилен [ – СН2 – СН – СН3 – ]n — мономером для получе-
ния служит пропилен. Полипропилен аналогичен полиэтилену, но обладает большей механической прочностью, его используют для изготовления водопроводных труб разного диаметра, а также в качестве облицовочного материала с антикоррозионными и декоративными целями.
Поливинилхлорид [ – СН2 – СНCl – ]n. Средняя молекулярная
масса — 62…155 тыс.
ПВХ — один из самых распространенных полимеров, применяемых в строительстве. Их него изготавливают линолеум, гидро- и теплоизоляционные пленки, листы, идущие на облицовку резервуаров,
моющиеся обои, вентиляционные короба, трубы, не боящиеся коррозии. В строительных целях применяют как пластифицированный, так и
непластифицированный (винилпласт) ПВХ. Пластифицированный имеет более низкую температуру размягчения, более высокую морозостойкость, он более мягкий и гибкий.
167
Винилпласт обладает высокой механической прочностью, устойчивостью к агрессивным жидкостям и электроизоляционными свойствами.
Поливинилацетат (ПВА) [ – СН2 – СН(ОСОСН3) – ]n. Мономером
является виниловый спирт. Водные дисперсии, растворы ПВА в органических растворителях используют в качестве клеев. Они обладают
хорошей адгезией, дешевы, негорючи и нетоксичны.
Поливинилацетатная дисперсия (ПВАД) входит в состав полимерцементных и полимербетонных покрытий, используется для получения
бесшовных полов, является основой водоэмульсионных красок, которые можно наносить на влажные стены или потолок.
Эпоксидные полимеры получают поликонденсацией эпихлоргид-
рина глицерина с 4,4-дигидроксидифенилпропаном в щелочной среде.
Эпоксидные полимеры представляют собой вязкие жидкости или твердые хрупкие вещества. Материалы на их основе обладают высокой адгезией к бетонам, древесине, металлам и пластическим массам.
Фенолформальдегидные полимеры получают поликонденсацией
фенолов с альдегидами, например фенола с формальдегидом. При избытке формальдегида в щелочной среде образуются термореактивные
полимеры. Они имеют разветвленное строение и называются резолами.
Резолы — нестабильные продукты, переходящие при нагревании через
промежуточную стадию: резитол — эластичное резинообразное соединение, способное набухать в органических растворителях или размягчаться при нагревании в конечное неплавкое и нерастворимое состояние — резит, имеющий пространственное строение. При хранении или
нагревании возможен переход резолов в резиты с соответствующим
изменением свойств полимера. Резольное и новолачное состояние
взаимообратимы.
Фенолформальдегидные полимеры применяют для производства
клеев, спиртовых лаков, эмалей, красок, политур, твердых древесноволокнистых и древесностружечных плит.
Кремнийорганические полимеры. Полиорганосиликаты приме-
няют при создании лаков, клеев, эмалей, обладающих жаростойкими и
атмосферостойкими свойствами. Однако чаще их применяют как гидрофобные соединения, при добавлении которых в бетоны достигается
полная водостойкость последних.
Гидрофобизаторы на основе кремнийорганических соединений
имеют ряд значительных преимуществ: не изменяют внешнего вида
материала, сохраняют паро- и воздухопроницаемость на фоне резкого
снижения способности материала смачиваться водой и водными раство-
168
рами, обеспечивают долговременный гидрофобный эффект. Обработанные материалы сохраняют гидрофобные свойства в течение 10―15 лет,
устойчивы к действию УФ-излучения и повышенных температур.
Благодаря наличию активных функциональных групп (≡ Si – OH, ≡
Si – H, ≡ Si – OR) кремнийорганические соединения могут вступать во
взаимодействие с гидроксогруппами металлов минерального материала
с образованием связей Ме – О – Si ≡. Кроме того, возможна дальнейшая
поликонденсация кремнийорганических соединений. Таким образом, в
результате процессов сорбции, химических реакций, протекающих на
границе раздела фаз, наличию гидрофобного радикалов у атома кремния стенки пор обработанного гидрофобизатором материала обволакиваются невидимой полимерной пленкой, теряют способность смачиваться водой и капиллярно ее всасывать.
Лакокрасочные материалы — это композиционные составы, на-
носимые на отделываемые поверхности в жидком или порошкообразном виде равномерными тонкими слоями и образующие после высыхания и отвердения пленку, имеющую прочное сцепление с основанием.
Сформировавшуюся пленку называют лакокрасочным покрытием. Основным свойством такого покрытия является защита поверхности от
внешних воздействий (воды, коррозии, температур, вредных веществ),
придание ей определенного вида, цвета и фактуры.
Основной компонент лакокрасочных материалов — полимерный
пленкообразователь. В качестве пленкообразователей используются
низко- или высокомолекулярные природные и синтетические полимеры. В зависимости от химического строения и наличия реакционноспособных групп пленкообразователи делят на преобразуемые, непреобразуемые и смешанные. Преобразуемые пленкообразователи: масляные,
алкидные, фенольные, эпоксидные, полиуретановые, каучуковые, некоторые типы кремнийорганических и акриловых, а также ряд других полимеров, которые в результате протекания химической реакции превращаются в неплавкие и нерастворимые полимеры. Непреобразуемые
пленкообразователи: акриловые, нитроцеллюлозные, перхлорвиниловые, фторопластовые, некоторые типы кремнийорганических, а также
ряд других смол, которые после удаления растворителей или сплавления сохраняют растворимость и термопластичность (в частности, после
воздействия повышенных температур, не превышающих температуру
их деструкции). В состав смешанных пленкообразователей входят полимеры обоих типов.
169
Лакокрасочные материалы подразделяются на следующие группы:
краски, эмали, лаки, грунтовки, шпатлевки, антисептики.
Используются лакокрасочные материалы и для огнезащиты строительных конструкций.
Огнезащитные краски, лаки, эмали задерживают воспламенение
материалов, уменьшают распространение пламени по поверхности материалов. Сущность их действия заключается в том, что они являются
защитным слоем на поверхности материалов, поглощают тепло в результате разложения, выделяют ингибиторные газы, высвобождают
воду, ускоряют образование коксового слоя на поверхности материала.
Они подразделяются на две группы: невспучивающиеся и вспучивающиеся. Невспучивающиеся краски при нагревании не увеличивают
толщину своего слоя. Вспучивающиеся краски — увеличивают толщину слоя в 10-40 раз. Как правило, вспучивающиеся краски более эффективны, так как при тепловых воздействиях происходит образование
вспененного слоя, представляющего собой закоксовавшийся расплав
негорючих веществ (минеральный остаток). Образование этого слоя
происходит за счет выделяющихся при нагревании газо- и парообразных веществ. Коксовый слой обладает высокими теплоизоляционными
качествами. Для усиления общего огнезащитного действия вводят разные добавки, способные влиять на технологические, теплозащитные и
другие эксплуатационные свойства покрытий, — наполнители со свойствами антипиренов, загустители, пигменты, стабилизаторы и т.д.
Создание материалов пониженной горючести достигается путем
поверхностной и глубокой пропитки материалов специальными составами, введения антипиренов в состав исходных композиций, использования различных минеральных наполнителей, а также путем использования разнообразных технологических приемов.
Применительно к конструктивным элементам из фанеры и древесных пластиков могут использоваться следующие методы огнезащиты:
пропитка листов шпона перед склеиванием; пропитка готовых клееных
изделий антипиренами различными способами; пропитка листов шпона
феноло-, креозолоформальдегидными способами (бакелизированная
фанера); окраска фанеры специальными огнезащитными красками; создание покрытий на основе термореактивных смол с использованием
различных огнезащитных наполнителей в процессе горячего прессования при производстве фанеры.
170
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]