Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Учебное пособие
.pdf
При этом должно быть учтено теплосодержание каждого компонента, как входящего, так и выходящего из процесса или аппарата, а
также теплообмен с окружающей средой.
Уравнение теплового баланса:
ΣQ
= ΣQ
пр.
или ΣQ
расх.
пр.
– ΣQ
расх.
= 0.
Для аппаратов (процессов) непрерывного действия тепловой баланс составляют на единицу времени, а для аппаратов (процессов) периодического действия ― на время цикла (или отдельного перехода)
обработки.
Тепловой баланс рассчитывают по данным материального баланса
с учетом тепловых эффектов (экзотермических и эндотермических) химических реакций и физических превращений (испарение, конденсация
и т.п.), происходящих в аппарате с учетом подвода теплоты извне и отвода ее с продуктами реакции, а также через стенки аппарата.
Тепловой баланс, подобно материальному, выражают в виде таблиц, диаграмм, а для его расчета используют следующее уравнение:
Q
+ Qж. + Qг. + Qф + Qр + Qп = Q'
тв.
+ Q'ж. + Q'
тв.
+ Q'ф + Q'р + Q'п,
газ.
где Q
, Qж., Qг. ― количество теплоты, вносимое в аппарат твердыми,
тв.
жидкими и газообразными веществами соответственно;
Q'
, Q'ж., Q'г. ― количество теплоты, уносимое из аппарата выходящи-
тв.
ми продуктами и полупродуктами реакции и непрореагировавшими
исходными веществами в твердом, жидком и газообразном видах;
Qф и Q'ф ― теплота физических процессов, происходящих с выделением и поглощением теплоты (Q'ф);
Qр и Q'р ― количество теплоты, выделяющееся в результате экзо- и эндотермических реакций (Q'р);
Qп ― количество теплоты, подводимое в аппарат извне (в виде дымо-
вых газов, нагретого воздуха, сжигания топлива, электроэнергии и т.п.);
Q'п ― потери тепла в окружающую среду, а также отвод тепла через
холодильники, помещенные внутри аппарата.
1.2. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Рассмотрим процесс расширения системы от объема V1 до объема
V2, происходящий путем уменьшения внешнего давления на некоторую
конечную величину Δp (рис. 1). За каждым уменьшением давления сле-
21
дует скачкообразное увеличение объема ΔV. Расширение продолжается
до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, в котором будет оставаться до нового уменьшения давления, производимого
извне (нижняя ломаная линия).
Произведем сжатие аналогичным путем: при увеличении давления
на некоторую конечную величину ΔР/ объем системы уменьшается на
ΔV/. Точки равновесного состояния процесса сжатия лежат на той же
прямой, что и равновесные точки процесса расширения, но не совпадают с ними (верхняя ломаная линия). Из рисунка видно, что работа
расширения, соответствующая площади трапеции под нижней ломаной
линией, меньше работы сжатия, соответствующей площади трапеции,
ограниченной верхней ломаной линией. Такая картина реализуется в
неравновесном процессе. Процесс расширения в рассмотренном примере не является равновесным, так как возврат системы в исходное состояние происходит по пути, отличному от прямого.
Рис. 1. Процесс расширения и сжатия системы
Если процесс неравновесен и необратим, то в нем совершается
меньшее количество работы, чем то, которое необходимо затратить,
чтобы по окончании вернуть систему в исходное состояние.
22
Если же расширение провести последовательно и многократно на
бесконечно малую величину dV, то процесс будет совершаться в со-
стоянии, бесконечно близком к равновесию, поскольку бесконечно малому изменению объема dV будет соответствовать бесконечно малое
изменение давления dР. Тогда ломаные кривые прямого и обратного
путей станут бесконечно близки друг к другу, а работа расширения
станет максимальной (рис. 2).
Рис. 2. Максимальная работа расширения А
расш.
= А
сжат.
= А
max
Такой процесс будет протекать бесконечно медленно, так как число скачков dV(dР) бесконечно велико, а время, необходимое для совершения каждого скачка, конечно.
Процесс, который идет в прямом и обратном направлениях через
одни и те же состояния, бесконечно близкие к равновесию, называется
равновесным.
Равновесная работа имеет максимальную величину по сравнению с
работой неравновесного процесса.
Максимальная работа, это то количество работы, которое необходимо затратить, чтобы вернуть систему в исходное состояние.
А
является пределом, который недостижим на практике, но к ко-
max.
торому стремятся приблизиться в реальных процессах. Примерами
равновесных процессов являются идеальные механические процессы,
протекающие без трения.
Обратимый процесс — такой равновесный процесс, который протекает в прямом и обратном направлениях таким образом, что не только система, но и окружающая ее среда возвращаются в исходное состояние и в результате не остается никаких изменений во всех телах,
принимающих участие в процессе.
23
Равновесный термодинамический процесс является абстракцией.
Все реальные процессы не являются равновесными и протекают с конечной скоростью, приближая систему к равновесию. В момент наступления равновесия процесс заканчивается.
Неравновесный процесс, протекающий в направлении достижения
равновесия без воздействия внешних условий, называется самопроиз-
вольным (положительным).
Обратный по направлению процесс, который не может протекать
без внешних воздействий и удаляет систему от равновесия, называется
несамопроизвольным (отрицательным).
Примерами крайне неравновесных процессов являются: переход
тепла от более нагретого тела к более холодному, расширение газа в
пустоту, самопроизвольное смешение газов или жидкостей. Все эти
процессы идут самопроизвольно, необратимо и быстро.
Первое начало термодинамики в общем виде представляет собой
закон сохранения и превращения энергии, с его помощью можно решить многие вопросы химии и химической технологии. Но ответить,
например, на то, в каком направлении будет в действительности протекать процесс, при каком соотношении концентраций реагентов установится равновесие, как температура и давление будут влиять на это состояние, первый закон не может. Ответы на эти вопросы дает второе
начало термодинамики.
Второе начало термодинамики так же, как и первое, является
обобщением опыта всего человечества. Имеется много различных формулировок второго начала термодинамики:
«Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче
тепла от холодного тела к горячему, тогда как передача тепла от горячего тела к холодному может быть единственным результатом
процессов» (Р. Клаузиус).
24
«Никакая совокупность процессов не может сводиться только к
превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов» (У. Томсон).
«Невозможно создание вечного двигателя второго рода» (В. Оствальд). Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая
машина, которая производила бы работу только за счет поглощения
теплоты из окружающей среды (без передачи части теплоты холодильнику). При работе такой машины закон сохранения энергии не нарушается, но такая машина противоречит второму закону термодинамики.
Невозможно стопроцентное превращение теплоты в работу посредством тепловой машины, то есть невозможна тепловая машина с КПД,
равным единице.
Цикл Карно ― это цикл, который обладает наибольшим КПД.
Уравнение, полученное для цикла Карно, является математическим
выражением второго начала термодинамики:
δА/Q = dT/T. (8)
Для осуществления вынужденных процессов требуется передача
энергии со стороны окружающей среды в форме теплоты или работы.
Фактически все процессы, протекающие в природе, самопроизвольные и протекают только в одном направлении. Так, газ расширяется в область пониженного давления, вода падает с высоты, теплота переходит от более нагретого тела к менее нагретому телу. Обратного
течения этих процессов никогда не наблюдается, хотя это и не противоречило бы первому закону термодинамики.
Всякий самопроизвольный процесс в конечном итоге приводит систему к равновесию. Равновесие достигается и в химических реакциях.
Исследование цикла Карно приводит к представлению об энтропии S:
ή = А/Q1 = Q1 – Q2/Q1 = Т1 – Т2/Т1;
1 – (Q2/Q1) = 1 – (Т2/Т1);
Q1/T1 = Q2/T2.
Отношение Q/T получило название приведенной теплоты.
25
Второе начало термодинамики постулирует, что существует важнейшее физическое свойство системы ― энтропия, ее изменение в равновесном изотермическом процессе равно приведенной теплоте:
∆S = Q/T
или для элементарного процесса:
dS = δQ/T. (9)
То есть изменение энтропии происходит под действием энергии,
передаваемой в виде теплоты.
Энтропия ― функция состояния, ее изменение определяется энтропией начального и конечного состояний системы и не зависит от
пути перехода:
∆S = S2 – S1.
Энтропия — экстенсивное свойство. Это означает, что общая энтропия системы равна сумме энтропий составных частей:
S
. = ∑S = S1 + S2 + S3 + … Sn.
общ
Кратко изменение энтропии кругового процесса записывается так:
∫dS = 0. (10)
Это уравнение справедливо для любого замкнутого цикла, в том
числе и для самопроизвольных процессов.
Так как изменение энтропии не зависит от пути и характера процесса:
dS
равн.
= dS
неравн.
,
в этих процессах отличаются только приведенные теплоты:
Q
равн. 1
/T = 0; Q
нервн.
/T < 0,
следовательно:
dS
> δQ/T. (11)
неравн.
26
Объединяя уравнения (10) и (11), получаем:
dS ≥ δQ/T
или
δQ ≤ TdS. (12)
Это неравенство Клаузиуса представляет собой аналитическое выражение второго начала термодинамики.
Совместное решение уравнений (2) и (12) дает объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики:
dU + pdV ≤ TdS, dU ≤ TdS – pdV. (13)
Второй закон термодинамики не абсолютный закон природы (в отличие от первого), он носит статистический характер и применим только к системам из большого числа частиц.
Установление статистической природы второго начала термодинамики позволило Л. Больцману определить статистический смысл энтропии:
S = klnW(11), (14)
где k — постоянная Больцмана (R/Na);
W — термодинамическая вероятность.
Правильный кристалл при 0 К, когда прекращаются все движения,
может быть построен одним единственным способом:
W = 1, тогда S = kln1 = 0 S = 0.
Энтропия зависит от всех видов движения частиц, содержащихся в
молекуле. Для каждого данного вещества энтропия возрастает при всех
процессах, вызываемых движением частиц (испарение, плавление,
диффузия). Энтропия возрастает при ослаблении связей между атомами
в молекулах и при их разрыве. Наоборот, с упрочнением связей уменьшается энтропия.
Из второго закона термодинамики можно определить только изменение энтропии. Абсолютное значение энтропии любого вещества в
заданном агрегатном состоянии при любой температуре можно вычис-
27
лить, используя постулат Планка: «Энтропия правильно построенного
кристалла индивидуального вещества равна нулю при температуре
абсолютного нуля (0 К)».
Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем в жидком, а в жидком — больше, чем в твердом. Поскольку жидкое вещество
менее упорядоченно, чем твердое, а газообразное вещество менее упорядоченно, чем жидкое, это дало Больцману возможность характеризовать энтропию как меру беспорядка в системе.
Энтропия ― мера неупорядоченности состояния системы. При самопроизвольном протекании процесса в изолированной системе ее энтропия возрастает.
Каждому внутреннему состоянию макротела соответствует большая или меньшая неупорядоченность пространственного расположения
и движений микрочастиц в объеме макротела.
Изменения энтропии ∆S = ∑(νS0) (кон.) – ∑(νS0) (исх.) определяют
направление и предел течения самопроизвольных процессов для изолированных систем, но не могут быть критерием направленности реальных химических процессов.
Внутренняя энергия тела (системы) неоднородна. Ее часть, способную к превращениям и производству полезной работы, Гельмгольц назвал свободной энергией F (функция, или энергия, Гельмгольца и изохорно-изотермический, или просто изохорный, потенциал), другая
часть теряется в виде теплоты и связана с энтропией тела и температурой процесса ― TS (связанная энергия).
Таким образом, внутренняя энергия ― это сумма свободной и связанной энергий:
U = F + TS.
Энергия Гельмгольца:
F = U – TS, или ∆F = ∆U – T∆S.
Направленность изохорно-изотермических процессов определяется
соотношением:
А ≤ –∆F ≤ –(∆U – T∆S).
Знак равенства относится к равновесному процессу, знак «меньше» —
к самопроизвольному процессу.
28
В изобарно-изотермическом процессе свободная энергия обозначается термодинамической функцией — энергией Гиббса (свободная энтальпия, изобарно-изотермический или изобарный потенциал). Энтальпия процесса равна сумме свободной и связанной энергий:
Н = G + TS.
Абсолютные значения энергии Гиббса и энергии Гельмгольца определить невозможно, поэтому определяют только изменения этих
термодинамических потенциалов.
Энергия Гиббса: ∆G = ∆Н – T∆S.
Критерием самопроизвольности процесса является: ∆G < 0.
Критерием равновесия систем с постоянным составом является:
∆G = 0.
Например, определим изменение свободной энергии для реакции
при стандартных условиях:
СаО
(тв.)
+ СО
= СаСО
2(г)
3(тв.)
.
Используем выражение ∆G = ∆Н – T∆S.
Энтальпию реакции рассчитываем по закону Гесса:
∆Hр = –1206 – (–636,46 + (–394,07) = –175,47 кДж.
Используя стандартные величины, находим изменение энтропии:
∆S
∆S
= 92,9 Дж/моль∙К;
СаСОз
= 213,6 Дж/моль∙К;
СО
2
∆S
= 39,7 Дж/моль∙К;
СаО
∆Sр = ∑(νS0) (кон.) – ∑(νS0) (исх.);
∆Sр = 0,0929 – (0,0397 + 0,2136) = –0,1604 кДж;
∆G = –175,47 – 298(–0,1604) = –127,67 кДж/моль.
Следовательно, эта реакция идет с уменьшением свободной энергии, то есть протекает самопроизвольно.
29
Первый закон термодинамики нарушений не знает, а второй в силу
его статистического характера может нарушаться. Если окажется, что
второй закон нарушен, то это значит, что совершился маловероятный,
но в принципе возможный процесс.
Такое явление незначительных и кратковременных самопроизвольных отклонений от состояния равновесия носит название флуктуаций и играет существенную роль в ряде физико-химических превращений, например в возникновении кристаллов, из пересыщенных растворов, что очень важно для понимания процессов твердения вяжущих
веществ. Благодаря флуктуации плотности в небольших частях объема
концентрация вещества оказывается несколько большей, чем средняя
концентрация того же вещества во всем объеме жидкости.
Термодинамика не учитывает ни фактора времени, ни фактора скорости; она информирует лишь о принципиальной возможности осуществления того или иного процесса.
Вопросами скорости реакций занимается химическая кинетика.
1.3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ
Учение о химическом равновесии и термодинамика рассматривают
только начальное и конечное состояния системы. Механизм процесса и
скорость, с которой система достигает равновесия, они не изучают.
Например, кусок железа реагирует с кислородом воздуха (ржавеет)
очень медленно, бумага окисляется кислородом еще медленнее (века), а
кусок белого фосфора воспламеняется на воздухе.
Все приведенные примеры представляют собой реакции с кислородом воздуха, но они значительно отличаются друг от друга по времени
протекания. Реакции протекают с различными скоростями. Факторами,
определяющими скорость, могут быть концентрации, температура,
природа растворителя, присутствие катализатора и др.
Раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций, их зависимости от концентраций реагирующих веществ, температуры, давления, наличия катализатора и других факторов, носит название химической кинетики.
Задачи кинетики ― выяснение роли этих факторов и установление
механизма реакций и фазовых превращений.
Главной величиной в кинетике является скорость химической
реакции.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]