Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология серы. Учебное пособие
.pdf
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
Р.Т.Порфирьева, Т.Г.Ахметов, А.И.Хацринов, Л.Т.Ахметова
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СЕРЫ
Учебное пособие
Казань
КГТУ
009
2
УДК 661.2
ББК35.20
Порфирьева Р.Т
Химическая технология серы: учебное пособие /
Р.Т.Порфирьева [и др.] ; – Федер.агентство по образованию,
Казан.гос.технол.ун-тет.- Казань: КГТУ, 2009.– 90 с.
ISBN 978-5-7882-0842-8
Рассмотрены способы получения природной и попутной
технической серы. Собраны и систематизированы данные по
физико-химическим свойствам серы и представлены основы ее
технологии.
Рекомендовано для студентов, обучающихся по
специальности 24030165 «Химическая технология
неорганических веществ», преподавателей химических вузов, а
также для широкого круга инженерно-технических
специалистов.
Подготовлено на кафедре технологии неорганических
веществ и материалов.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского государственного технологического университета
Рецензенты: д-р хим. наук, проф. В.Ф.Строганов
д-р техн. наук, проф. Н.Б.Завьялова
ISBN
© Порфирьева Р.Т., Ахметов Т.Г.,
Хацринов А.И., Ахметова Л.Т., 2009
© Казанский государственный
технологический университет, 2009
ПРЕДИСЛОВИЕ
Данное учебное пособие предназначено для студентов
химико-технологических вузов, обучающихся по специальности
24030165 «Технология неорганических веществ».
В книге представлены все виды современных способов
геотехнологической добычи серы и наземных методов
извлечения серы из серной породы и серосодержащих газов и
нефти. Показаны также способы получения серы из
нетрадиционного сырья – природных сульфатов и отходов
производства. Большое внимание уделено физическим и
химическим свойствам элементной серы, а также областям ее
применения.
Пособие будет также полезно специалистам,
занимающимся химией и технологией серы и ее соединений.
3
ВВЕДЕНИЕ
Сера – один из важнейших продуктов химической
промышленности, поскольку является сырьем для получения
множества химических соединений как основного
неорганического синтеза, кислот, солей, удобрений, так и для
производства органических соединений, шин, лекарственных
препаратов и т.д. Границы применения серы в народном
хозяйстве в настоящее время значительно расширились
благодаря набору важнейших положительных технических
характеристик, а также дешевизны и доступности так
называемой «попутной серы» – побочного продукта
переработки нефтей и газов.
В учебном пособии представлены все существующие
способы получения серы– самородной серы, из серосодержащих газов,
угля, нефти, отходов химических производств.
Уникальность химического строения серы определяет ее
химические свойства и реакционную способность. В данном
учебном пособии целый раздел посвящен вопросам химического
строения и активности серы.
В связи с этим научная и техническая информация,
представленная в данном учебном пособии, может быть
интересна не только студентам, но и исследователям,
занимающимся проблемами получения серы, ее применения и
фундаментальными исследованиями в области химии серы.
4
1. СЕРА И ЕЕ СВОЙСТВА
Сера – элемент VI группы Периодической системы,
атомный номер 16, атомная масса 32,066. Конфигурация
внешней электронной оболочки атома 3s23р4. У молекулярной
серы возможны два электронных состояния: триплетное и
синглетное с разными химическими активностями. Основное
триплетное состояние с двумя неспаренными электронами
лежит на 110.52 кДж/моль ниже возбужденного синглетного
состояния без неспаренных электронов. Наиболее характерные
степени окисления –2, +4, +6. Энергии ионизации при
последовательном переходе от S0 к S6+ равны соответственно
10,3601; 23,35; 34,8; 47,29 и 88,0 эВ. Атомный радиус 0,104 нм.
Основной характеристикой атома серы, существенно
определяющей особенности процессов образования, типы
химической связи и физико-химические свойства сульфидных
фаз, является его акцепторная способность, вызванная
стремлением к достройке оболочки до конфигурации s
2p6
присущей инертным газам и отвечающей минимальной энергии.
Эта особенность атома серы обусловливает значительную долю
ионной связи Ме – S во многих сульфидах, а также образование
атомами серы ковалентно связанных групп Sn, в частности,
определяет склонность к образованию полисульфидных фаз.
Сера – довольно распространенный элемент, среднее
содержание ее в земной коре 0,05% (мас.), в воде морей и
океанов – 0,09%. В природе сера встречается в виде четырех
изотопов:
32
S, 33S, 34S,
пиритов ZnS и Fe
BaSO
, ангидрита CaSO4, гипса CaSO4·2H2O. Кроме того, сера
4
36
S, а также в виде самородной серы,
, ковелина CuS, аргинита Ag2S, барита
2S3
присутствует в виде соединений в углях, сланцах, нефти,
природных газах.
Серу добывают более чем в 50 странах мира. Чаще ее
производят в элементном виде.
,
5
Мировое производство серы составляет около 60 млн.
4 %
тонн в год. По прогнозам специалистов в 2010 году оно
достигнет цифры 78 млн. тонн.
Саудовская
Аравия
Канада
20 %
Россия
10 %
Германия
4 %
Польша
5 %
Прочие
31 %
США
26 %
Рис. 1. Структура производства серы в мире
Около половины элементной серы производят из
самородных руд, а остальную часть – из газов переработки
нефти, сульфидных руд и природных серосодержих газов.
Основными производителями серы является США, Канада,
Польша, Мексика, Ирак и Франция. Так, США и Канада
производят по 26 и 20 % серы от мирового объема выпуска
соответственно (рис. 1).
Серу вырабатывают на Чекур-Кояшском серном руднике в
Крыму, на Каракумских серных заводах, на руднике Шор-Су, на
Куйбышевском и Гаурдакском серных предприятиях. Огромные
залежи серы открыты в Предкарпатском сероносном бассейне,
на Курильских островах и Камчатке.
В настоящее время в России сера стала
крупнотоннажным продуктом, поскольку образуется при
очистке сернистой нефти как побочный компонент. По объему
6
производства серы в мире Россия занимает 3 место (10 % от
мирового объема выпуска).
Газовая
промышленность
95 %
Цветная металлургия
1 %
Нефтеперерабатывающая
промышленность
Рис. 2. Структура производства серы в России
по отраслям промышленности
В 2001 году в Российской Федерации было произведено
5,3 млн. тонн технической серы, в 2008 – около 6,5 млн. тонн.
Подавляющим лидером производства является газовая
промышленность (рис. 2).
В ряде регионов России (Астраханской и Оренбургской
областях, Татарстане) производство серы как побочного
продукта нефтегазопереработки и других производств
становится столь значительным (млн. тонн в год), что
эффективная утилизация серы стала важной техникоэкономической и экологической проблемой. И это несмотря на
то, что сера и ее соединения используются в производстве 88 из
150 важнейших химических продуктов.
Главными «носителями» серы являются высокосернистые
нефти и газы, поэтому лидером производства серы на
территории Республики Татарстан, на сегодняшний день и в
перспективе, является ОАО «Нижнекамский НПЗ» (табл.1).
7
Элементная сера обладает способностью образовать
большое число различных аллотропных модификаций. Это
объясняется высокой способностью атомов серы соединяться
друг с другом с образованием кольцевых или цепных молекул.
Таблица 1
Объемы производства серы в Республике Татарстан
Предприятие-производитель
Объем производства,
тыс. т /год
ОАО «Миннибаевский
3
ГПЗ»
ОАО «Нижнекамский НПЗ» 31
Наиболее стабильной при температуре 95,39 оС является
ромбическая α-S. Элементарная ячейка ее кристаллов состоит из
16 молекул циклооктасеры S8. Природная сера практически
полностью состоит из α-S. Выше 95,39 оС ромбическая α-S
переходит в моноклинную β-модификацию. Элементарная
ячейка кристаллов β-серы состоит из шести молекул S8. Как и
все кристаллы моноклинной сингонии, кристаллы β-серы растут
преимущественно в одном направлении и имеют игольчатую
форму. Третьей кристаллической модификацией циклооктасеры
является моноклинная γ-сера. Ее элементарная ячейка состоит
из четырех молекул S8. На рис.3 изображены различные
структурные модификации серы S
, S8, S
7
10
и S
.
12
Известно, что кристаллическая структура восьмиатомной
α- и β-серы построена из неплоских циклических молекул в виде
короны и отличается взаимной ориентацией этих молекул в
кристаллической решетке. Длина связи в молекуле серы
составляет 0,25нм, валентный угол – 108о. В
высокосимметричной молекуле S12 (длина связи S–S 2,05 Ǻ,
о
валентный угол 106,5
) шесть атомов кольца (а) компланарны,
три атома (b) лежат выше, а три (с) ниже плоскости
шестиугольника.
8
в г
Рис3. Структурные модификации серы:
; б - S8; в - S10; г - S
а - S
7
12
Сера легко образует циклические молекулы с различным
числом атомов n. Для циклических молекул найдены следующие
значения энергии связи S–S (табл. 2).
Таблица 2
Значения энергии связи для молекул серы с различным
числом атомов n
n 4 5 6 7 8 9 10 11
Е,
207,9 238,2 257,3 255,7 262 295,5 256,7 259
кДж/моль
В настоящее время получены метастабильные
модификации от S
до S20. Свойства различных аллотропных
6
форм серы приведены в табл. 3.
9
При быстром охлаждении бензольного раствора серы
120
получена так называемая «перламутровая сера», содержащая в
структуре цикла S8, отличающаяся по конфигурации от молекул
α- и β- серы S
.
8
Таблица 3
Свойства различных аллотропных форм серы
Пока-
затель
Синго-
ния
Цвет
Плот-
ность,
г/см
T
пл,
∆H
обр
кДж/моль
0
S
298,
Дж/(мольК)
3
0
С
,
S6 S7
Ромби-
чеcкая
Оранж
- крас.
2,209
50-60
6,3
29,3
–
Жел-
тая
2,09
39
–
–
α-S8 β-S8 γ-S
Ромби-
ческая
Жел-
2
112,8
31,91
тая
,069
Моно-
клин-
ная
Жел-
тая
,940
1
119,3
0,0708
32,58
Жел-
тая
,036
2
106-
–
–
–
8
S
12
Ромби-
ческая
Жел-
тая
,190
2
148
–
–
S
Жел-
тая
2,090
128
–
–
–
18
S
20
Ромби-
ческая
Жел-
тая
,016
2
124
–
–
104
Известна ромбоэдрическая сера, образованная
молекулами S6 (конфигурация в виде кресла) с расстоянием S–S,
равным 2,06 Ǻ, и валентным углом 102о. Все промежуточные
формы Sn (n=3–20) переходят в ромбическую модификацию
циклооктосеры через стадию полимерной серы.
Образование полимерных групп Sn возможно в
результате приобретения одним атомом серы конфигурации
6
s2p
, а другим – sp3 по схеме s
2p4+s2p4
→ sp
3+s2p6
с
непрерывным обменом конфигурациями между атомами и
осуществлением связи между ними парой переходящих от атома
к атому электронов.
S
x
–
Жел-
тая
2,010
–
–
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]