Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология серы. Учебное пособие
.pdf
исходного сырья). Из всех промышленных методов переработки
серных руд комбинированные методы наиболее эффективны.
Термический метод, заключающийся в выплавке серной
руды и возгонке серы в печах или автоклавах. Ввиду
значительной коррозии и аппаратурных трудностей в настоящее
время не применяется.
Экстракционный способ. Экстракционные способы
основаны на высокой растворимости серы в различных
растворителях. Измельченную руду обрабатывают
растворителем и затем из раствора выделяют серу различными
способами. В качестве растворителей используют сероуглерод,
нефтепродукты, ароматические и другие углеводороды,
хлорпроизводные алифатических углеводородов и др.
Высокая растворимость серы в сероуглероде
предполагает высокое качество известковой серы, однако ввиду
взрыво-, пожароопасности и токсичности метод не находит
широкого применения. Использование нефтепродуктов
(например, керосина) в качестве растворителя определяется
высоким извлечением серы из руды и дешевизной растворителя,
однако огне- и взрывоопасность производства также
ограничивает использование таких растворителей.
Из ароматических органических соединений для
экстракции серы чаще всего используют бензол и его
хлорпроизводные, толуол, ксилол, нафталин, но и они не нашли
широкого применения по причине пожароопасности и
дороговизны. Экстракция серы хлорпроизводными
алифатических углеводородов в последнее время привлекает
внимание как отечественных, так и зарубежных специалистов.
При этом применяются методы извлечения серы из руды
экстракций тетрахлорэтиленом, тетрахлорметаном,
трихлорметаном и др. Указанные растворители позволяют
извлекать серу высокой чистоты из серных руд с низким ее
содержанием (8-15,6 %).
Известен способ получения серы экстракцией водными
растворами сульфидов. Переход серы в раствор при этом
21
происходит не за счет физического растворения, а в результате
образования полисульфидов, которые при нагревании
разлагаются, выделяя серу:
Na2S + S
n = Na2Sn+1
Na2S
+ 2HCI = (n+1)S + 2NaCI
n+1
В основе процесса экстракции серы раствором сульфида
аммония лежат реакции:
NH3 + H2S = (NH4)2S
(NH
S + (x-1)S = (NH4)2Sx
4)2
(NH4)2Sx = (x-1)S + 2NH3 + H2S.
Несмотря на высокую степень извлечения серы,
доступность и дешевизну экстрагента метод не нашел
повсеместного применения ввиду токсичности сульфида
водорода и аммиака, а также низкой скорости и периодичности
процесса.
Комбинированные методы. Широкое применение нашли
комбинированные методы, включающие флотационное
обогащение серной руды и последующее извлечение серы из
полученного концентрата.
При флотационно-автоклавном методе (рис. 9)
нагревание сгущенного концентрата острым паром
производится в автоклавах (рис. 10).
Серный концентрат, содержащий 40 % серы, насосами
подается в сгуститель 2, где происходит сгущение суспензии, и
далее в виде суспензии поступает в автоклав 7.
Туда же через дозаторы 19,20 и емкость 21 поступают
реагенты: растворы полифосфата натрия и кальцинированной
соды и керосин.
22
Рис. 9. Схема переработки флотационного
концентрата автоклавным способом:
1, 10 – пульподелительные коробки;
2 – сгуститель; 11– сгустители Дорра;
3, 12 –коробки для отвода проб; 4, 13 – сборники
сгущенного концентрата; 5, 9, 14, 22 – насосы;
6 – коллектор; 7 – автоклав; 8 – смеситель для
«хвостов» плавок; 15 – скруббер; 16 – обогреваемый
лоток; 17 – щелевой расходомер; 18 – отстойник
жидкой серы; 19, 20 – дозатор; 21– емкость для
реагентов
Нагревание острым паром под давлением 0,5-0,66 МПа
0
(температ ура 21 0- 220
С) производится в течение 1-1,5 ч до
избыточного давления в автоклаве 0,28-0,32 МПа и температуры
0
140
С. При этом происходит нагрев массы, расплавление серы,
ее коалесценция, отделение серы от пустой породы, которая
23
всплывает в верхнюю часть автоклава, а сера плотностью 1,78
г/см3 оседает в нижней части.
Процесс разделения серы и пустой породы осуществляется
введением реагентов (Na
5P3O10
+Na2CO
, керосин), назначение
3
которых сводится к изменению избирательной смачиваемости
минералов пустой породы и
повышению критического
влагосодержания. Серу
отстаивают 2-5 мин и выпускают
через серные иглы в отстойник. В
автоклав вновь подается пар для
перемешивания «хвостов»,
которые поступают в сгуститель
11 и после сгущения
отправляются на перефлотацию.
Продолжительность процесса 2,7
ч. Степень извлечения серы
составляет 70-80 %. Несмотря на
недостатки (периодичность
процесса, большой расход
дорогостоящих реагентов и др.)
флотационно-автоклавный метод
в настоящее время является
основным в производстве серы.
Переработка обезво-
Рис. 10. Автоклав:
1 – верхний люк;
2 – опорная лапа;
3 – корпус;
4- футеровка;5- нижний
люк; 6- люк для КИП;
7- предохранительный
клапан
женного серного концентрата
10-16 % H
(
O) осуществляется
2
методами фильтрации и фазового
обмена, что позволяет
существенно снизить
энергозатраты и повысить степень
отделения серы от породы.
24
Метод фильтрации включает плавление обезвоженного
серного концентрата в открытых плавильниках при 130-150 0С и
отделение жидкой серы на фильтрации центрифугах.
Метод фазового обмена заключается в плавлении
обезвоженного концентрата в плавильниках при 125-135 0С с
последующей обработкой 30% водным раствором хлоридов
магния или кальция. Пустая порода флоккулируется в гранулы
(размером 3-6 мм) и отделяется на центрифуге.
Комбинированные методы обеспечивают высокое
качество серы (99,9 %), хотя имеется существенный недостаток
– высокое содержание серы (30-40 %) в отходах производства.
2.2. Технология серы из сероводородсодержащих газов
Кроме перечисленных методов извлечения серы из
серных руд возможно получать так называемую «попутную»
серу из газов. Технологический процесс производства серы из
сероводородсодержащих газов включает две стадии: очистка
газов от вредных примесей (извлечение сероводорода) и
переработка очищенного газа в серу. Для извлечения
сероводорода из газов используют сорбенты – активированный
уголь, силикагель, цеолиты (сухие методы) или абсорбенты –
растворы этаноламинов, карбонатов и фосфатов натрия и калия,
аммиака (мокрые методы). Все методы подразделяются на
физические, физико-химические и химические или
окислительные. При сухих физических методах достигается
высокая степень очистки, однако они громоздки, требуют
большого количества сорбента и применяются для очистки газов
с низким содержанием сульфида водорода (до 0,5 %). В
промышленности применяют, в основном, физико-химические и
окислительные методы.
Физико-химические методы основаны на обратимости
процессов хемосорбции сероводорода из газов различными
химическими веществами (или их растворами) и включают
физическое поглощение H2S из газа.
25
Промышленные схемы очистки газов от сульфида
водорода водными растворами этаноламинов могут быть однои двухступенчатыми.
По одноступенчатой схеме газ подается в абсорбер,
орошаемый 15% водным раствором моноэтаноламина.
Взаимодействие абсорбентов с сероводородсодержащими
газами происходит следующим образом:
2RNH2 + H2S = (RNH3)2S
2R2NH + H2S = (R2NH2)2S
(RNH3)2S + H2S = 2(RNH3) HS
S + H2S = 2(R2NH2) HS,
где R = –CH
(R
2NH2)2
–CH2–OH.
2
Отработанный раствор, содержащий сульфид водорода,
направляется в теплообменник, где подогревается до 100 оС и
далее в регенератор. Регенерированный раствор охлаждается до
25-40
о
С и вновь направляется на поглощение сульфида
водорода, а выделившийся сульфид водорода – на получение
серы.
На рис. 11 приведена схема двухступенчатой очистки
природных газов от сероводорода моноэтаноламиновым
методом. Природный газ, очищаемый от сульфида водорода и
СО2, поступает в абсорбер 1 первой ступени, где промывается
18-25 % раствором моноэтаноламина. Насыщенный сульфидом
водорода раствор направляется в эспандер 2, где при снижении
давления из раствора выделяются углеводородные газы. После
теплообменника 3 нагретый до 100-105 0С раствор подается в
отгонную колонну 4 первой ступени, где его регенерируют
глухим паром.
0
Регенерированный и охлажденный до 20-25
С раствор
возвращается в абсорбер 1. Газ из абсорбера 1 поступает в
абсорбер 5,
в котором осуществляется вторая ступень очистки
7-10% раствором моноэтаноламина (рис.11).
26
Регенерация использованного раствора происходит
аналогично регенерации в первой ступени при 120-125 0С, что
позволяет провести более глубокую регенерацию.
Рис. 11. Схема двухступенчатой газовой очистки
природных газов от сульфида водорода
моноэтаноламиновым методом:
1, 5 –абсорберы; 2, 6 –эспандеры;
3, 7 – теплообменники; 4, 8 – отгонные колонны;
9, 12 – сборники; 10, 13 – холодильники;
11, 14 – центробежные насосы
К достоинствам этого метода можно отнести
доступность, высокую реакционную способность, стабильность
и дешевизну этаноламинов; к недостаткам – энергоемкость
процесса, необходимость дальнейшей переработки
сероводорода в серу и коррозию оборудования.
Для получения серы из газов используется также вакуум
– карбонатный метод, когда в качестве абсорбента применяется
2-15 % раствор карбонатов калия или натрия:
1
K
+ H2S = KHCO3 + KHS
2CO3
27
Ввиду невысокой степени очистки, этот метод
применяется лишь для грубой очистки небольших объемов газа.
Для дальнейшей переработки полученного сульфида
водорода в элементную серу применяется процесс Клауса
(рис. 12).
Рис. 12. Схема получения элементной серы методом
Клауса:
1 – реактор-генератор; 2, 5 – конденсаторы
генераторы; 3, 6 – подогреватели; 4, 7 – конверторы;
8 – конденсатор-экономайзер; 9 – сероуловитель;
10 – печь дожига; 11 – дымовая труба
Сульфид водорода из установки сероочистки разделяется
на два потока. Большая часть (82 %) поступает в топку реакторагенератора 1, где окисляется при 900-1300 0С кислородом
воздуха:
2H2S+O2=2S+2H2O
2H2S+3O2=2SO2+2H2O.
В котловой части реактора 1 продукты горения охлаждаются до
0
С, при этом образуется водяной пар Рcp = 1,3 МПа. Далее в
300
конденсаторе-генераторе 2 первой ступени газы охлаждаются до
155-169
0
С и пары серы полностью конденсируются.
Образующаяся сера стекает в хранилище, а газовая фаза
направляется в камеру смешения подогревателя 3 первой
28
ступени. В топку подогревателя 3 подается вторая часть (10%) и
воздух. Газовая смесь нагревается до 280 0С и поступает в
конвертор 4 первой ступени, заполненный бокситовым
катализатором, где протекает следующая реакция:
2H2S + 3O2 = 3S + 2H2O
Образующиеся пары серы в виде молекул S8 и S
конденсируются в конденсаторе-генераторе 5 второй ступени
при 155-165 0С, и жидкая сера стекает в хранилище, а газовая
фаза подается в конвертор 7 второй ступени.
В топку подогревателя 6 подают оставшееся количество
газа (8 %). В конденсаторе-экономайзере 8 газы из конвертора 7
о
охлаждаются до 140
С, сера конденсируется и стекает в
хранилище, а газовая смесь поступает в печь дожига 10, где при
о
600
С полностью окисляется до диоксида серы. Из печи дожига
10 через трубу 11 газы выбрасываются в атмосферу.
Получение серы из газов методом Клауса применяется
лишь при высоком содержании H2S в газе (более 30 %). При
низком содержании H2S количество выделяемой теплоты
недостаточно для ведения автотермичного сжигания
сероводорода.
Недостатками метода являются многостадийность
процесса, энергоемкость и наличие выхлопных газов,
содержащих до 1 % сернистых соединений.
Исследован процесс прямого неполного каталитического
окисления сульфида водорода кислородом с использованием в
качестве катализаторов синтетических цеолитов и боксита.
Установлено, что для газов, содержащих менее 5 % H
S
2
необходимо одноступенчатое окисление. Газы, содержащие
более 5 % H2S, целесообразно подвергать двухступенчатому
окислению. Газы смешиваются со стехиометрическим
количеством воздуха Х
и подаются в реактор с катализатором.
1
При этом образуется сера, диоксид серы и вода. На выходе из
реактора газ разделяется на два потока. Первый поток поступает
6
29
во второй контактный аппарат, а второй поток – на конденсацию
серы в холодильник-конденсатор, после чего также поступает в
реактор второй ступени, где оставшийся сульфид водорода
доокисляется при 350 0С. В реактор дополнительно подается
воздух в количестве Х2. Степень превращения сульфида
водорода в серу достигает 99 %, если соотношение Х2/Х
=
1
0,3÷0,35.
На Нижнекамском нефтеперерабатывающем заводе
получение серы производят с помощью метилдиэтаноламина
CH3N(C2H4OH)2.
Сущность метода заключается в абсорбции
сероводорода из углеводородного газа метилдиэтаноламином,
последующей десорбции сероводорода из раствора
метилдиэтаноламина и окислением полученного сероводорода
до серы в аппаратах Клауса на катализаторе.
При мышьяково – содовом способе получения серы из
газов в качестве абсорбента применяют раствор оксидомышьяковонатриевой соли Na
4As2S5O2
. Свежий поглотительный
раствор получают при взаимодействии оксида мышьяка с
раствором карбоната натрия:
2Na2CO3 + As2O3 + H2O = 2Na2HAsO3 + 2CO
2
Затем раствор обрабатывают сульфидом водорода и
кислородом:
2Na2HAsO3 + 5H2S = Na4As2S5 + 6H2O
Na4As2S5 + O2 = Na4As2S5O
2
Очищаемый от сульфида водорода газ промывают в
скрубберах поглотительным раствором:
Na
4As2S5O2
Na
4As2S6
+ H2S = Na4As2S6O + H2S
O + H2S = Na4As2S7 + H2O
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]