Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология серы. Учебное пособие
.pdf
спиртов С12-С16 и др.). «Хвосты» флотации – медно-никелевый
концентрат – являются конечным продуктом химического
обогащения полиминеральных руд. Серный концентрат
направляют на производство серы автоклавным методом. В
процессе автоклавной дезинтеграции суммарные потери серы
составляют 7-10% за счет растворения некоторого количества
серы в щелочном растворе. Если в качестве гидрофилизатора
использовать сульфид кальция или известково-серный отвар, то
потери серы снижаются до 1 %.
2.5. Другие способы получения серы
Получение серы из сульфатов металлов приобретает все
большее распространение. Природные сульфаты характеризуются
достаточно высоким содержанием серы (18-26 %). Получение
ее из сульфатов возможно путем восстановительного процесса:
. термическое разложение сульфатов без добавок при
1
температуре 1500 0С
2CaSO4 = 2CaO = 2SO2 + O2;
2. термическое разложение в присутствии веществ (кремнезема,
глинозема, оксида железа и др.), понижающих температуру
восстановления;
3. восстановление сульфатов различными восстановителями
(оксидом углерода, сульфидом водорода, водородом, метаном и
др.).
Разработана технология восстановления сульфата
кальция углеродом:
СaSO
+ 2C = CaS + 2CO2
4
CaS + 3CaSO4 = 4CaO + 4SO2
CaS+2SO2=CaSO4+2S.
За рубежом получают диоксид серы, восстанавливая
aSO
C
cмесью CO и H2 при 1320 0С. Предложено получать
4
сульфид водорода двухстадийным способом: на первой стадии
сульфат кальция восстанавливается до сульфида продуктами
41
конверсии метана при 600-1000 0С, на второй – образовавшийся
сульфид кальция разлагается H2O и CO2 по уравнению:
CaS+H2O+CO2=CaCO3+H2S
Повышение давления до 0,3-1,0 МПа позволяет
совместить стадии и получать сульфид водорода при 400-450 0С;
его направляют на производство серы.
Предложен метод получения серы из сульфата кальция
восстановлением его природным газом при 1000 -1200 0С и
обработкой образующегося сульфида кальция хлоридом
водорода:
СaSO
+CH4=CaS+CO2+2H2O
4
CaS+2HCI=CaCI2+H2S
Образовавшийся сульфид водорода обрабатывают
гидрохиноном до получения серы.
Известен способ производства серы восстановлением
смеси природных сульфатов натрия и кальция. Восстановление
природным газом проводится в шахтной печи при температуре
0
950
С с добавлением в шихту SiO
:
2
Na2SO4 + CaSO4 + 6SiO2 + 3/2CH
4
=
= 2S + Na
O · CaO · 6SiO
2
+ 3/2CO2 + 3H2O
2
При этом достигается 98,8-98,9 % восстановление
сульфатов.
Получение серы из углей. Сера является нежелательной
примесью углей, используемых в коксохимической
промышленности и для газификации. В настоящее время серу
получают из коксового газа, содержащего до 5-20 г/м
3
H
S, либо
2
из дымных газов ТЭЦ, содержащих SO2. Улавливание серы из
коксовых газов осуществляют вакуум-карбонатным или
42
мышьяково-содовым способами. Улавливание SO2 из дымовых
газов ТЭЦ производится путем поглощения растворами или
твердыми адсорбентами (оксидами железа, аммония, марганца,
карбонатами кальция, магния, алюминатом натрия и др.). В
настоящее время широко используется в США метод
поглощения известняком:
CaCO3+2SO2+H2O=Ca(HSO3)2+CO2
Ca(HSO3)2+CaCO3=2CaSO3+CO2+H2O
2CaSO3+O2=2CaSO
4
Известковым способом улавливают 90 % SO2 аммиаком с
получением сульфата аммония:
O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO3
S
2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4
Наиболее перспективен магнезитовый способ, при
котором протекают следующие реакции:
MgO+SO2+6H2O=MgSO
2MgO+2SO2+O2+14H2O=2(MgSO
⋅6H
3
O
2
⋅7H
4
2
O)
MgSO3=MgO+SO2
2MgSO4+C=2MgO+2SO2+CO
2
Для обжига смеси сульфита и сульфата магния
применяют вращающиеся печи с кипящим слоем. Степень
очистки дымовых газов составляет 90 %.
Получение серы из нефтей. Серу из нефтей получают
методом гидроочистки, заключающимся в гидрировании
сероорганических соединений с образованием углеводорода и
сульфида водорода по уравнениям:
43
RSH+H2=RH+H2S
Или
RSR+H2=RSH+RH; RSH+H2=RH+H2S
Или
Образующийся сульфид водорода удаляют из газов
нефтепереработки этаноламином и направляют на получение
серы по методу Клауса. Широко используется метод
газификации высокосернистого нефтяного топлива с
одновременной сероочисткой горючего газа. Поглощение
сульфида водорода ведут в присутствии щелочноземельных
0
металлов, марганца или железа при 800-1000
С. При этом
образуются сульфиды соответствующих металлов, затем
осуществляется регенерация отработанного реагента при 950 0С.
Обжиговый газ, содержащий 10-13 % SO2, идет на производство
серной кислоты или серы, а реагент возвращается в
производство. Степень улавливания H2S составляет 90-95 %.
Выпускается комовая, жидкая и гранулированная сера.
Комовая сера получается путем розлива жидкой серы тонким
слоем на открытых площадках и дальнейшего разбивания
застывшего пласта. Жидкую серу хранят в специальных
резервуарах с электрическим подогревом. Она удобна для
транспортировки и специальных хранилищ. Гранулированная
сера (размер гранул 0,5-6 мм) обладает преимуществами перед
другими видами товарной серы, так как удобна и безопасна при
хранении и транспортировке. Кроме перечисленных видов серы
выпускаются также молотая, полимерная, чешуйчатая,
пластинчатая, медицинская, особо чистая сера в отливах.
Молотая сера является продуктом размола комовой и
используется в шинной, резинотехнической промышленности, в
сельском хозяйстве. Среди препаратов серы для сельского
44
хозяйства наибольшее применение получил 80 %
смачивающийся порошок серы, получаемый доизмельчением
молотой серы до размера частиц не более 20 мкм с
последующей обработкой поверхности частиц
гидрофилизаторами. Иногда используется сера (3-5 мкм),
образующаяся при очистке газов от сероводорода жидкостноокислительными методами.
Получение серы охлаждением паров серы в жидких
средах – тетрахлорметане, хлороформе. Образующуюся серу
сушат, размалывают и очищают от растворимых аллотропных
форм так же, как и в первых двух методах.
Получение чешуйчатой серы. Расплавленную серу при
0
135
С подают в ванну, в которой горизонтально установлен
барабанный кристаллизатор, охлаждаемый изнутри водой.
Кристаллизатор погружен на 5 мм в жидкую серу и вращается с
частотой 8-10 об/мин. Сера, застывшая на его поверхности,
срезается ножом и в виде чешуек подается на склад.
Пластинчатая сера выпускается в виде плиток
толщиной до 5 мм и характеризуется высоким сопротивлением
измельчению. Производство плиточной серы осуществляют
путем охлаждения расплавленной серы на специальной
транспортной ленте, которая движется над открытыми баками с
охлаждающей водой. При этом сера на транспорте застывает
монолитным слоем и под действием собственной тяжести
разламывается на пластины.
Медицинская сера используется в производстве
фармацевтических и косметических препаратов. Изготавливают
ее путем тонкого помола серы высокой чистоты в токе
инертного газа.
0-4
-1⋅10
Сера особой чистоты содержит примесей не более 1⋅1
-5
% (мас.). Она применяется в электронной и оптической
технике, для синтеза кристаллических сульфидов кадмия, галлия
и др. Для получения серы особой чистоты применяются
различные методы. Химический метод заключается в обработке
жидкой серы смесью концентрированных азотной и серной
45
кислот и многократной промывке серы перегретой водой, что
позволяет получить серу, содержащую не более 2⋅10
-4
% (мас.)
примесей. Разработаны способы очистки серы от примесей с
применением хлороводородной кислоты и поверхностноактивных веществ. Такая же степень очистки достигается при
использовании дистилляционных методов. Изучены
теоретические основы применения метода противоточной
кристаллизации для получения серы особой чистоты. По методу
противоточной кристаллизации возможна глубокая очистка
серы от примесей до содержания металлов до10
мышьяка 10
-5
%, органических примесей 10
-6
%.
-4
%,
Широко используются комбинированные методы,
включающие противоточную кристаллизацию из расплава и
дистилляцию с малой скоростью испарения. При очистке
указанными методами содержание примесей в конечном
-4
продукте составляет 2,5·10
% (мас.).
Предложен метод получения кристаллической серы
охлаждением расплава серы в инертной жидкости (перегретая
вода) при интенсивном перемешивании. Этот способ позволяет
получить чистую серу, используемую резиновой
промышленностью и для производства серной кислоты.
При быстром охлаждении бензольного раствора серы
получается «перламутровая сера», отличающаяся по
конфигурации от молекул α- и β- модификации серы S
.
8
2.6. Полимерная сера и способы ее получения
Полимерная сера – неорганический полимер цепочечной
структуры с числом атомов серы в цепи до 106. Макромолекула
полимерной серы имеет форму цилиндрической спирали: три
витка спирали с периодом 1,37 нм содержат 10 атомов серы.
Радиус спирали 0,092 нм, длина связи 0,204 нм, валентный угол
о
07
1
. Образование полимерной серы происходит при
определенных условиях.
46
Жидкая сера в точке плавления представляет собой смесь
циклооктасеры и восьмиатомных цепочек. При повышении
температуры до 159 0С появляются цепи, средняя длина которых
составляет миллион атомов. После резкого охлаждения расплава
все молекулы могут существовать в твердом виде, при этом
менее стабильные аллотропы переходят в более стабильные, и
процесс этот может протекать в течение многих лет. Все
получаемые твердые аллотропы всегда содержат три фракции в
различном соотношении: кристаллическую часть, состоящую в
основном из циклооктасеры, активных аллотропических
разновидностей и нерастворимого полимера.
Твердая полимерная сера встречается практически во
всех формах этого элемента, она имеет очень сложный состав,
во многом зависящий от способа получения. Основные способы
получения полимерной серы можно разделить на три категории:
) методом быстрого охлаждения расплавов; 2) методом
1
взаимодействия диоксида серы с сероводородом в водной среде;
3) методом быстрого охлаждения паров серы. Первый вариант
наиболее экономичен, но не позволяет получать продукт с
содержанием нерастворимой части более 50-55 %, поэтому
предусматривается стадия экстракция растворимой части.
Второй метод позволяет получать высокопроцентную (80-90 %)
полимерную серу при достаточно сложном аппаратурном
оформлении, очень перспективно совмещение процессов
газоочистки и получения полимерной серы в рамках одного
процесса. Основное отличие третьего подхода – образование
высокочистого полимерного продукта при значительных
энергозатратах на получение паров серы. Наибольшее внимание
уделяется не столько изысканию новых методов получения
полимерной серы, сколько поиску наиболее эффективных
стабилизаторов, которые, как правило, бывают объектом
патентования. В качестве стабилизаторов полимерной серы
были запатентованы самые разные классы органических
соединений, и их комбинации, хотя такой поиск едва ли
47
является осмысленным без выяснения механизма стабилизации
полимерной молекулы.
Получение серы из расплавов. Расплав серы при
температуре 160-365 0С, содержащий стабилизаторы (галогены,
хлориды алюминия, гексахлорпараксилол), регулирующие
процесс полимеризации, быстро охлаждают до полного
отверждения. Отвержденные расплавы размалывают и удаляют
аллотропные формы путем экстракции растворителями
(сероуглеродом, толуолом, перхлорэтиленом), после чего
полимерную серу высушивают и затаривают. Изменяя
температуру расплава и количество вводимого стабилизатора,
можно изменять молекулярную массу целевого продукта.
Получение полимерной серы при взаимодействии SO2 с
S. Процесс сводится к тому, что газ, содержащий H2S и SO
H
2
2
пропускают через абсорберы барботажного типа. Средой для
проведения реакции служит вода или предельные спирты с
добавлением минеральных кислот. Продукт отделяют от жидкой
серы и выдерживают 3-14 суток до полной полимеризации.
Затем размалывают и экстракцией удаляют растворимые
аллотропные формы.
Основные производители полимерной серы используют
способ получения полимерной серы из паров серы переводом
кристаллической серы в газообразное состояние (при
температ урах более 450 °С) и последующим ее резким
охлаждением. Этот способ требует высоких температур,
сложное, громоздкое и коррозионностойкое оборудование,
инертную газовую среду. В качестве побочного продукта
выделяется сероводород в достаточном количестве.
Разработан новый комбинированный метод получения
полимерной серы, заключающийся в воздействии температуры
до 160 – 180 °С, давления до 20 МПа, а также интенсивных
сдвиговых деформаций и гидроакустических колебательных
воздействий выше 1 кГц. При этом происходит разрушение
кристаллической структуры и полимеризация серы, т.е. перевод
ее в аморфное состояние.
,
48
Институтом «Гинцветмет» совместно с СП «Интер-S»
разработана технология получения модифицированной
сополимерной серы, основанная на проведении реакции
сополимеризации путем смешения жидкой серы с
органическими модификаторами при заданном температурном
режиме. После стадии сополимеризации сера кристаллизуется и
подвергается размолу.
Первые опыты по получению сополимерной серы
показали, что ее можно использовать при вулканизации резины.
Ряд шинных заводов провели испытание новых видов
модифицированной серы. Полученные данные подтвердили
возможность ее использования в качестве вулканизирующего
агента вместо серы типа «Krystex».
Известен способ получения вулканизирующего агента
(сополимера серы и стирола), при использовании которого
повышается теплостойкость, динамическая выносливость
вулканизатов, прочность связи резины с металлокордом.
Вулканизующий агент для резиновых смесей, включающий серу
и стирол, дополнительно содержит ненасыщенный
норборненовый полиэфир или малеиновый ангидрид при
массовом соотношении ненасыщенного норборненового
полиэфира и стирола (80 - 50):(20 - 50) или малеинового
ангидрида и стирола (30 - 50):(70 - 50) при соотношении
компонентов, мас.ч.: сера 110 - 250, указанная комбинация
ненасыщенного полиэфира со стиролом или малеинового
ангидрида со стиролом 100, что позволяет получить
вулканизующий агент, не обладающий неприятным запахом,
теплостойкость вулканизатов повышается на 6 – 15 %, динамическая
выносливость на 23 – 46 %, прочность связи резины с металлокордом
на 32 – 43 %.
3. ПРИМЕНЕНИЕ СЕРЫ
В настоящее время сера широко применяется в народном
хозяйстве. Основным потребителем серы является
49
сернокислотная промышленность. Элементная сера практически
вытеснила пирит и другие виды сырья в производстве серной
кислоты контактным способом. Большая часть добываемой в
мире серы идет на производство серной кислоты.
Широко используется сера в целлюлозно-бумажной
промышленности, для производства искусственных волокон,
сероуглерода, красителей, люминофоров. Значительную часть
мировой добычи серы поглощает бумажная промышленность
(соединения серы помогают выделить целлюлозу). Для того
чтобы произвести 1 т целлюлозы, нужно затратить более 100 кг
серы.
В сельском хозяйстве сера применяется в качестве
фунгицида для борьбы с вредителями хлопчатника, картофеля,
винограда. Она входит в состав минеральных удобрений и
препаратов для борьбы с вредителями. Наряду с фосфором,
калием и другими элементами сера необходима растениям.
Впрочем, большая часть вносимой в почву серы не усваивается
ими, но помогает усваивать фосфор. Серу вводят в почву вместе
с фосфоритной мукой. Имеющиеся в почве бактерии окисляют
ее, а образующиеся серная и сернистая кислоты реагируют с
фосфоритами. В результате получаются фосфорные соединения,
хорошо усваиваемые растениями. В последнее время появились
сообщения, что сера пригодна в качестве кормовых добавок
крупного рогатого скота. Указывается, что введение в рацион
даже небольших количеств молотой серы значительно
повышает надои молока.
Одним из путей решения проблемы глубокой очистки
сточных вод является разработка эффективных процессов
доочистки биологически очищенных сточных вод, например,
фильтрованием с использованием таких дешевых, доступных и
технологичных материалов как сера. Фирмой «Экобиос»
(г.Оренбург) предложен способ нетрадиционного применения
газовой серы для решения данной проблемы, что открывает
новый путь к мировому рынку продаж серы в объеме около 2
млрд.долларов США.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]