Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология серы. Учебное пособие
.pdf
Рис. 4. Зависимость вязкости расплава серы
от температуры:1 –Пз; 2 –Паּс
При нагревании выше 120 0С (рис.4) сера переходит в
жидкое состояние. При 159,4 0С она имеет наименьшую
вязкость. На рис.5 показана плотность серы при различных
температурах.
При 159,40 С скачкообразно происходит полимеризация и
циклические молекулы превращаются в полимерные цепи.
Вязкость резко увеличивается от 6,5·10-3 Па·с (при 155 0С) до
93,3·10
-3
Па·с при 187 оС. Повышение вязкости происходит из-за
возрастания цепи полимера. При 187 0С расплав темнокоричневого цвета практически нетекуч. При нагревании выше
0
187
С цепи разрываются, укорачиваются и жидкость вновь
становится подвижной.
11
Рис. 5. Плотность расплавленной серы при различных
температурах
Полимер серы разлагается с соответствующим
изменением энтальпии:
S
n→Sn-8+Sж
S
n→Sn-6+Sж
S
n→Sn-2+Sж
; ∆H=–16,8кДж;
;
∆H=21кДж;
; ∆H=96,6кДж.
Поскольку расплав содержит преимущественно
молекулы S8, можно говорить о выделении большого количества
теплоты при разложении полимера, которое приводит к
«взрыву» внутри капли серы и выбросу горячих паров серы.
12
Рис. 6. Дериватограмма элементной серы
На дериватограмме нагревания серы это сопровождается
значительным экзотермическим эффектом в температурном
о
интервале 200-300
С (рис.6). Расплавы элементной серы
содержат практически все аллотропные формы. Ниже приведен
усредненный состав серы (в %) при различных температурах:
Таблица 4
Состав серы при различных температурах
T,0C
µ-S π-S λ-S(S
)
8
12 0,1 3,6 96,3
140 1,3 5,0 93,7
70 13,3 5,8 80,9
190 28,6 6,3 65,1
220 32,2 5,3 62,7
445 36,9 4,0 59,1
13
Диаграмма состояния серы представлена на рис.7.
Расплав серы вблизи тройной точки H состоит в основном из
восьмиатомных циклических коронообразных молекул λ-S,
природа которой окончательно не установлена. По Кребсу π-S смесь циклических молекул с числом атомов от 6 до 12.
Рис.7. Диаграмма состояния элементной серы
В расплаве серы протекает обратимая реакция
взаимоперехода аллотропных форм серы λ-
S → π-S, а в твердой
фазе – необратимая реакция π-S→λ-S. Выливая расплав серы в
холодную воду, получают аморфную пластическую серу. Эти
формы состоят из длинных, нерегулярно расположенных
зигзагообразных цепей. При 20-95 0С аморфная сера
0
превращается в α-серу, при 96-100
С – в β-серу. Кроме
описанных модификаций серы известны также ω-S –
гексагональная, p-S – ромбоэдрическая, δ-
S – моноклинная и др.
Однако все они термодинамически неустойчивы.
14
Сера способна возгоняться. Уже при температуре 7 0С
создается заметное давление ее паров над твердой серой. При
0
350
С наблюдается резкое увеличение давления паров серы, а
при 444,6 0С сера закипает. Теплота испарения ∆H
исп
=
9,2 кДж/моль.
Пар содержит молекулы Sn, где n = 2-12. При 150 0С в
парах наблюдают молекулы S
при 700 0С - S
, S6, S7, S2, S
8
, S
и S7 ; при 444 0С – S
8
6
; выше 730 0C преобладают
3
8, S7, S2
молекулы S2, выше 1500 0С – одноатомная сера. Массспектрометрическое исследование показывает, что сера в
ромбоэдрической модификации испаряется в виде S6, а при
температуре выше точки кипения – в виде S
.
8
;
Рис. 8. Растворимость элементной серы в бензоле (а) и
сероуглероде (б)
Сера не растворяется в воде, плохо растворима в этаноле,
гептане, гексане, лучше – в толуоле, бензоле (рис.8 а) и
сероуглероде (рис. 8 б). Лучшими растворителями серы жидкий
аммиак (под давлением), хлорид серы, которые широко
15
применяются в промышленности в качестве растворителей
серы.
Сера - химически активное вещество, особенно при
повышенных температурах, облегчающих разрыв связей S- S.
Она непосредственно соединяется со многими простыми
веществами, за исключением инертных газов, N, Te, I, Pt, Au.
Однако соединения серы с азотом, теллуром, йодом, платиной и
золотом синтезированы косвенными методами.
Наличие неподеленных электронных пар и вакантных 3d
орбиталей, определяет ее способность к активации под
действием нуклеофильных (N-) и электрофильных (E+) агентов:
S8 + N
+ E
S
8
(-)
→ N – S
(+)
→ E – S
– S
7
– S
7
(-)
(+)
Образующиеся полисульфидные цепочки обладают
гораздо большей реакционной способностью, чем относительно
устойчивые циклические молекулы S8. По этой причине
названные типы реагентов могут служить катализаторами
реакций элементной серы.
В присутствии нуклеофильных агентов многие реакции
протекают в более мягких условиях. Нуклеофильная атака на
молекулу серы приводит к раскрытию кольца S8 и образованию
диполярной частицы.
Электрофильную атаку молекул S
8
можно
проиллюстрировать их взаимодействием с кислотами
Льюиса(AlCl
, AlBr3, AlI3, FeCl3, SbCl3, SbF
3
), например:
5
S8 + AlCl
→ S
3
(+)
– S – S6 – S – AlCl
(-)
3
Расплавленная сера при 120 0С окисляется
концентрированной серной кислотой до диоксида серы, а
смесью хлороводородной кислоты с окислителями (KCIO
HNO
) – до H
3
2SO4
.
3
,
16
Разбавленная азотная кислота, хлороводородная кислота
без окислителей, серная кислота с серой на холоду не
реагируют. Дисперсная сера в процессе нагревания с водными
растворами гидроксидов взаимодействует с последними,
образуя при этом соответствующие сульфиты и сульфиды, а
затем полусульфиды и тиосульфаты. Она непосредственно
соединяется со всеми элементами, кроме инертных газов, йода,
азота, платины и золота. При 280 оС сера горит в кислороде, а
при 360 оС – в воздухе, образуя в основном диоксид, а также
триоксид серы. Смесь паров серы и кислорода взрывается.
С галогенами (кроме йода) сера образует галогениды
серы, с водородом – сульфид водорода, сульфаны, с углеродом –
сероуглерод, с металлами и более электроположительными, чем
сера, неметаллами – сульфиды, с селеном – фазу с широкой
областью гомогенности (50-60 % (ат.) Se), с теллуром при
сверхвысоких давлениях –Te
ускоряется при нагревании: продуктами являются S
Известны нитриды серы, например, циклический S
. Реакция серы с хлором сильно
7S10
и SCl
2Cl2
.
2
4N4
который в процессе нагревания над металлическим серебром
превращается в соединение, представляющее собой плоские
циклы S
S2N2,
2N2
. (SN)
, образующийся в процессе полимеризации
X
золотистое вещество с металлической проводимостью,
вблизи ОК – сверхпроводник.
У молекулярной серы возможны два электронных
состояния: триплетное и синглетное с разными химическими
активностями. Основное триплетное состояние с двумя
неспаренными электронами лежит на 110,52 кДж/моль ниже
возбужденного синглетного состояния без неспаренных
электронов. Например, парафиновые углеводороды инертны к
триплетной сере, но в присутствии синглетной серы образуют
меркаптаны: RH + S RSH.
Известны также соединения, содержащие серу в
2+
2+
,S
катионной форме.S
8
могут быть лигандами, как, например в соединении R
и др. Циклические молекулы S
19
[Pt(S5)3].
2
,
n
17
Жидкая сера в точке плавления представляет собой смесь
циклооктасеры и восьмиатомных цепочек. При повышении
температуры появляются цепи с большим числом атомов,
средняя длина которых составляет миллион атомов. После
резкого охлаждения расплава все упомянутые молекулы могут
существовать в твердом виде, при этом менее стабильные
аллотропы переходят в более стабильные, и процесс этот может
протекать в течение многих лет. Все получаемые твердые
аллотропы всегда содержат три фракции в различном
соотношении: кристаллическую часть, состоящую в основном из
циклооктасеры, активных аллотропических разновидностей и
нерастворимого полимера.
В зарубежной литературе (исключая патентную)
сведения о технологии производства полимерной серы
отсутствуют, что говорит о неослабевающем интересе крупных
западных производителей к данной проблеме. По оценкам
экспертов усиление промышленного экологического контроля,
повышение требований к уровню сероочистки приведет в
недалеком будущем к насущной необходимости утилизации
элементной серы как одного из основных отходов
нефтеперерабатывающих и металлургических производств.
Здесь практический аспект уже явно превалирует над научным.
Наибольшую активность в области создания технологии
и внедрения полимерной серы проявляют фирмы "Stauffer Chem.
o." (США) и "Kali-Chemie AG" (Германия), которые обладают
C
абсолютным большинством патентов и являются единоличными
держателями мирового рынка полимерной серы. Несколько
уступает этим компаниям английская корпорация "Monsanto
Chem. Ltd.", которая контролирует около 150 дочерних фирм
примерно в 40 странах и имеет 31 научный центр. Полимерную
серу эти фирмы выпускают под несколькими торговыми
марками, среди которых наиболее известны "Manox" и
Krystex".
"
В России и странах бывшего СССР каких-либо серьезных
научных и практических разработок по данной тематике мало,
18
но сегодня ряд отечественных компаний, например "Юкос",
заинтересованы в создании собственных технологий получения
полимерной серы.
2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ
2.1. Получение серы из руд
Методы извлечения серы из руд делятся на две группы:
геотехнологические и наземные.
Выбор метода получения природной серы зависит от
химического состава сырья, условий его залегания в земной
коре и экономичности метода.
Сущность геотехнологических методов заключается в
переводе серы в расплав (или раствор) с последующим
подъемом его на поверхность сжатым воздухом. Впервые метод
подземной выплавки серы был предложен в 1891 г. Г. Фрашем.
0
Серу плавят при 113-119
С нагнетанием в серный пласт
перегретой воды и с помощью сжатого воздуха поднимают
наверх, где она собирается в емкости и подается на фильтр для
очистки от минеральных примесей. В настоящее время
разработаны новые технологии выплавки серы:
-высокочастотная (сера плавится от теплоты, выделяемой
переменным электрическим полем высокой частоты в пласте);
-подземная газификация серы (при использовании
теплоты, выделяющего от сжигания серы непосредственно в
пласте).
Геотехнологические методы достаточно экономичны
при определенных условиях залегания серы в земной толще
(водонепроницаемость пород кровли и подошвы, достаточная
мощность рудного пласта, определенные структурные
особенности серы и др.).
Наземные методы. Предполагают карьерную добычу
серной руды с последующей ее переработкой.
19
Методы извлечения серы из руд
Производство природной серы
Геотехнологические
(непосредственно на месте
залегания руды)
Наземные (из предварительно
добытой руды)
Подземная выплавка серы
перегретой водой (метод ПВС)
Прямые методы
Подземная выплавка серы токами
высокой частоты
Подземная газификация серы
Подземная возгонка,
экстрация серы
Комбинированные
методы
Термический
Экстракционный
Из обезвоженных
концентратов (10-
16% H2O)
Из сгущенных концентратов
(50-60% Н2О)
Фильтрационный
Флотационно-автоклавный
Метод
фазового
обмена
Наземные методы делятся на прямые (непосредственно
из руды) и комбинированные (с предварительным обогащением
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]