Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология серы. Учебное пособие
.pdf
Соединения серы находят применение в
нефтехимической промышленности. В частности, они
необходимы при производстве антидетонаторов, смазочных
веществ для аппаратуры, в охлаждающих маслах (до 18 % серы).
Много элементарной серы потребляет и резиновая
промышленность – для вулканизации каучуков. А для того
чтобы изготовить, например, автомобиль, нужно израсходовать
около 14 кг серы.
Сера является сырьем для производства полисульфидов.
В последнее время сера и ее соединения широко применяются
для получения композиционных материалов, придавая им
износоустойчивость, коррозийностойкость, механическую
прочность и морозостойкость.
Сера поставляется преимущественно в Тунис, Марокко,
Египет. В последнее время активным покупателем серы
является также Китай. Наряду с этим, представляют интерес
поставки серы в ближнее зарубежье (Азербайджан) и выход
через Каспийское море на рынок в регионе Персидского залива.
Затраты на транспортировку серы – это наиболее весомая
составляющая в цене ее реализации конечным потребителям. В
цене продаж серы в названные страны доля транспортных
расходов (включая промежуточные перевалки) составляет 75 %.
В этой связи развитие системы транспортировки серы является
важнейшей задачей, поскольку с ростом объемов переработки
серосодержащего сырья планируется дальнейшее наращивание
производства серы.
В целях удовлетворения внутреннего и внешнего спроса,
а также соблюдения экологических требований по ее перевозке
и перевалке, строятся установки грануляции. Суммарная
номинальная мощность установок по выпуску гранулированной
серы составляет более 4 млн. тонн в год.
.1. Применение серы в производстве серной кислоты
3
По итогам 2006 года общее количество серной кислоты,
произведенной в мире, составило 200 млн. тонн. Россия
51
занимает четвертое место в мире по производству серной
кислоты после США, Китая и Марокко. По предварительным
прогнозам к 2010 году Россия будет производить уже 14 млн.
тонн H
2SO4
.
Элементная сера является наиболее качественным
сырьем для производства серной кислоты. Около 90 % всей
производимой серы направляется на производство серной
кислоты. Чтобы получить 1 т серной кислоты, нужно сжечь
около 300 кг серы.
При получении обжигового газа путем сжигания серы
отпадает необходимость очистки газа от примесей, поскольку
сера не содержит пыли и примесей мышьяка и селена. Благодаря
этому технологическая схема аппаратурно значительно
упрощается. Стадия подготовки включает лишь осушку.
Сжигание серы в промышленности проводят следующим
образом. Серу предварительно расплавляют. Так как
температура плавления серы сравнительно низка, то
отстаиванием и последующей фильтрацией от серы легко
отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую
фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты.
Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей –
форсуночные и циклонные. В них предусматривается
распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и
обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях
аппарата. Из печи обжиговый газ поступает в котел-утилизатор
и далее в последующие аппараты.
Упрощение технологической схемы производства серной
кислоты из серы приводит к существенному (до 35 %)
снижению капитальных затрат на строительство и возможности
получать более концентрированный обжиговый газ.
Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от
соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание, и
обычно составляет 13-14 % SO
.
2
52
3.2. Применение серы в шинной промышленности
Одно из направлений применения серы – в качестве
вулканизирующего агента в производстве шин.
Смешение каучука с ингредиентами проводится в
специальных аппаратах – резиносмесителях, в которых каучук
перетирается вместе с ингредиентами. Вулканизирующий агент
вводится в резиновую смесь в последний момент приготовления
резиновой смеси во избежание преждевременной вулканизации.
Готовую резиновую смесь, состоящую из каучука,
вулканизирующего агента, ускорителя вулканизации,
активатора, наполнителей, стабилизатора и т.п., направляют на
завершающий процесс резинового производства –
вулканизацию. Вулканизация протекает при нагревании. Чтобы
повысить эксплуатационные качества некоторых видов
резиновых изделий, например шин, в конструкцию таких
изделий вводят корд-безуточную ткань из крученой пряжи,
служащую тканевой основой изделий. Чаще всего в качестве
вулканизирующего агента используется мелкокристаллическая,
сополимерная или полимерная сера.
Мелкокристаллическая сера получается либо тонким
помолом, либо путем регулирования скорости и температуры
застывания серного расплава и другими приемами.
Традиционная сера тонкого помола фракции менее 0,071
применяется в шинной промышленности с добавками
антистатика для исключения ее комкования и слеживаемости.
Сырьем для помола является сера газовая комовая сортов 9998,
9995, 9990, вырабатываемая по ГОСТ 127 (приложение). Помол
осуществляется "сухим" или "мокрым" способом с
последующим рассевом или сепарацией. В зависимости от
выбранной технологии помола в сырье добавляются
специальные добавки в количестве не более (0,5±0,1) %: аэросил
или сажа белая, а также другие соединения органического или
неорганического происхождения.
53
Для получения шин высокого качества требуется
применение специальных видов серы - полимерной. В России, к
сожалению, отсутствует промышленное производство
полимерной серы и потребность в этом продукте, в основном,
удовлетворяется за счет импорта.
Для этих целей, например, ОАО “Нижнекамскшина”, как
и большинство отечественных производителей шин, закупает по
импорту полимерную серу марки "Krystex" ОТ-33 по цене $3000
за тонну.
Однако импортная полимерная сера является относительно
дорогим продуктом, что и определило насущную необходимость
поиска новых реагентов на основе серы, обеспечивающий
получение изделий. В качестве нового вулканизирующего
агента используется сополимерная сера, полученная путем
произведения реакции сополимеризации серы с различными
органическими модификаторами (приложение). Институтом
«Гинцветмет» совместно с СП «Интер-S» разработана
технология получения модифицированной сополимерной серы,
основанная на проведении реакции сополимеризации путем
смешения жидкой серы с органическими модификаторами при
заданном температурном режиме. После стадии
сополимеризации сера кристаллизуется и подвергается размолу.
Первые опыты по получению сополимерной серы
показали, что ее можно использовать при вулканизации резины.
Ряд шинных заводов провели испытание новых видов
модифицированной серы. Полученные данные подтвердили
возможность ее использования в качестве вулканизирующего
агента вместо серы типа «Кристекс». Результаты сравнительных
испытаний резиновых смесей c применением
модифицированной серы (опытный образец резиновой смеси)
представлены в таблице 4. Существующее производство
модифицированной серы имеет производительность ~ 5 т/сут.,
что может обеспечить потребность нескольких шинных заводов.
54
Таблица 4
Результаты испытаний резиновых смесей с примененим
модифицированной серы
Наименование показателей Опытный
образец
резиновой
смеси
Условное напряжение при 300%
удлинения, кгс/см
2
152
Эталонный
образец
резиновой
смеси
155
Условная прочность при растяжении,
2
кгс/см
238
252
Относительное удлинение, % 470 470
Сопротивление раздиру, кгс/см 112 88
Твердость, усл.ед. 20/100°С 71/68 70/68
"К" температуростойкости при 100°С
72 часа
-по условной прочности
-по относительному удлинению
0,72
1,23
0,58
1,01
"К" теплового старения при 100°С
72 часа
- по условной прочности
- по относительному удлинению
0,55
0,40
0,39
0,30
Усталостная выносливость при
многократных деформациях
растяжения при 150%
удлинения, тыс. циклов 141670 88040
55
В настоящее время сополимерная сера, выпускаемая СП
«Интер-S» применяется на ряде отечественных шинных заводах.
Разработанная технология позволяет получать
полимерную серу, которая практически полностью
соответствует всем требованиям шинной промышленности и не
уступает импортной сере типа "Кристекс".
3.3. Изготовление композиционных материалов
строительного назначения
Мировой рынок серы в последние годы испытывает
кризис перепроизводства. Одним из наиболее крупных
материалоемких потребителей серы может явиться дорожное и
промышленно-гражданское строительство.
При условии достаточного финансирования, активной
рекламы и маркетинга только в одном регионе России на
строительные нужды можно продавать до 1 млн. тонн серы
ежегодно.
Серосодержие композиционные материалы имеют ряд
ценных механических свойств – высокую прочность, стойкость
к истиранию, долговечность и т.д. Сера нерастворима в воде и в
CrO
неорганических кислотах (кроме HF и H
2
4
), поэтому
материалы из нее обладают водонепроницаемостью и
кислотостойкостью. Перечисленные свойства серы определяют
использование ее для производства коррозионно- и водостойких
материалов и композиций широкого назначения.
В строительстве определились к настоящему времени
следующие направления в применении серы: серные бетоны,
вяжущие для дорожных покрытий (сероасфальт, серобитум);
гидроизоляционные и антикоррозионные горячие мастики,
заливочные композиции, клеи; горячие и холодные
(водорастворимая сера), жидкие композиции для пропитки
капиллярно – пористых материалов с целью их гидрофобизации
и упрочнения (рис.16).
56
Наиболее известен серный бетон – по структуре
СЕРА
материалы
лотки
тел
аналогичен другим видам бетонов: цементному, битумному
(асфальтобетону) и полимербетонам, т.е. представляет собой
смесь из зернистых каменных материалов (щебня, гравия,
песка), связанных серой. По технологии серный бетон близок к
асфальтобетону, а по свойствам- к цементному. Варианты
технологии следующие: горячее литье в форму, инъектирование,
холодное прессование смеси серы с заполнителями в форме с
последующим нагревом для расплавления серы, смешение с
заполнителями, нагретыми до 140-150 оС и заполнение литой
массы в формы.
серный
бетон
дорожные
строительные
материалы
гидроизоля-
ционные
композици
и для
пропитки
пористых
57
дорожные и
тротуарные
плиты,
бордюрные
камни,
сливные
Рис. 16. Возможные области применения серы в
серный
битум и
сероасфа
льт
строительстве
заливоч-
ные
массы,
мастики,
клеи
«водораст-
воримая»
сера
Серный бетон выгодно отличается от обычного бетона на
цементных вяжущих:
* безотходностью технологического процесса;
* высокой прочностью и быстрым набором прочности;
* стойкостью к агрессивным средам;
* низким водопоглощением;
* высокой морозостойкостью;
* высокой оборачиваемостью форм;
* твердением при низких температурах и под водой;
* хорошей адгезией к камню, бетонам, керамике, дереву и
к другим «шероховатым» и пористым материалам.
Сравнительные показатели физико-механических свойств
цементного и серного бетона приведены в таблице 5.
Сравнительные показатели физико-механических
свойств цементного и серного бетона
Показатели
Бетон на
портландцементе
Серный бетон
(тяжелый)
(тяжелый)
Средняя плотность, кг/м
3
2600 2300 - 2600
Таблица 5
Прочность при сжатии, мПа 40 - 60 60 - 90
Прочность при изгибе, мПа 8 - 10 10 - 12
Водопоглощение, % 0,9 - 6 0,5 - 1,2
Морозостойкость, циклы 100 - 200 200 - 600
Истираемость, г/см
2
0,35 - 0,4 0,4 - 0,45
Получение серного бетона отличается сравнительно
простой технологией, а возможность замены природных
заполнителей техногенными отходами промышленности
позволяет получать недорогие высокоэффективные бетоны.
58
Технология производства серного бетона интересна тем, что
может быть привязана к действующему асфальтобетонному
заводу при серо-производящем предприятии.
К настоящему времени разработаны и освоены
технологические линии по производству штучных изделий из
серных бетонов: брусчатки, тротуарных плит, бордюрных
камней, плит для химстойких покрытий полов промышленных
зданий, скульптурных изделий (в т.ч. цветных) и других
изделий. Однако не следует забывать, что сера –
термопластичный материал, горючий, обладает ползучестью,
поэтому для силовых конструкций, в том числе работающих на
изгиб серный бетон не пригоден. Пожароопасность, в частности
появление сероводорода и серного ангидрида, вообще ставит
барьер к применению серного бетона в ограждающих
конструкциях и в облицовке жилых и гражданских зданий.
Самая перспективная область применения серного бетона – в
изделиях и покрытиях дорожного назначения.
Серное вяжущее можно использовать вместо цемента для
получения бесцементных композиций. Технология производства
серного вяжущего значительно проще цементной технологии.
Одним из явных преимуществ серного бетона по сравнению с
цементом является быстрый набор прочности. Серный бетон
достигает проектной прочности (30-70 МПа) за несколько часов
при любой влажности и температуре окружающей среды. По
сравнению с цементом аналогичных марок при изготовлении
серного вяжущего снижаются энергозатраты в 1,5-2,5 раза,
удельные капитальные затраты на организацию производства до
0 %, себестоимость в 2,5-3 раза. Композиции представляют
5
собой искусственный каменный материал, образовавшийся в
результате твердения отформованной смеси. В качестве
наполнителей используют андезитовую муку, кварцевый песок,
отходы производства. При добавлении цветных минеральных
красителей можно получать материалы различной цветовой
гаммы.
59
Природная сера – кристаллическое вещество. При
охлаждении расплава серы происходят процессы
кристаллизации и перекристаллизации. Изменение плотности в
процессах кристаллизации обусловливает усадочные
деформации композиции за счет возникновения растягивающих
напряжений. Деформация вызывает микро- и макротрещины.
Для уменьшения хрупкости и устранения перечисленных
недостатков в композиции вводят различные пластификаторы–
тиокол-резенит, термопрен, резиновую крошку, атактический
полипропилен, нафталин, дициклопентадиен и т.п.
Проведены исследования по созданию радиационностойких материалов на основе модифицированного серного
связующего. Изучены структура, физико-механические и
эксплуатационные свойства серных композитов (серной
мастики, серного радиационно-защитного бетона и др.). Новые
материалы могут быть использованы для проведения срочных
ремонтно-восстановительных работ, а также для защиты зданий
и сооружений в зонах с повышенным радиационным фоном.
Они пригодны для возведения ограждающих конструкций
бункеров, хранилищ и захоронений радиоактивных отходов, на
предприятиях по добыче и обогащению урана, на различных
военных и конверсионных предприятиях.
Интересными особенностями обладают материалы,
полученные при использовании полимерной серы. Полимерная
сера является аморфно-кристаллическим полимером и подобно
каучуку ее можно вулканизировать мышьяком, фосфором и т.д.
В полимерной сере имеются спиралеобразные цепи, состоящие
из 10
4
– 10
6
атомов серы. Такая сера нерастворима в
органических растворителях и обладает по сравнению с
кристаллической серой более высокой адгезией к минеральным
наполнителям и пластичностью. При твердении композиций,
содержащих полимерную серу, в материале практически не
возникает внутренних напряжений. Для стабилизации
полимерной серы в твердом состоянии используют различные
стабилизаторы структуры-галогены, красный фосфор, сосновое
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]