Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология серы. Учебное пособие
.pdf
В генераторах раствор продувается сжатым воздухом, в
результате чего тиоарсенат натрия окисляется с выделением
серы:
2Na4As2S7 + O2 = 2 Na4As2S6O + 2S
2Na4As2S6O + O2 = 2Na4As2S5O2 + 2S
Степень извлечения серы этим способом составляет 9098 %. Полученная сера содержит в качестве примеси мышьяк, и
ее можно применять как фунгицид.
Предварительной обработкой растворов диоксидом серы
при мышьяково-содовой очистке до содержания свободного
диоксида серы в нем 1-2 г/л можно получить чистую серу без
примесей мышьяка. На процесс поглощения H2S и регенерацию
раствора сильно влияет величина pH, которую поддерживают в
пределах 7,8-7,9.
К недостаткам метода относят высокий расход карбоната
натрия (400-500 кг на 1 т серы), наличие токсичных веществ в
растворе, чувствительность процесса к ряду примесей.
Указанные недостатки отсутствуют в щелочно-
гидрохиноновом методе очистки газов от сульфида водорода,
окислителями которого являются хинон и его производные.
Метод применяется при очистке газов с большим содержанием
кислорода (до 21 %).
Метод включает три основные стадии. На первой стадии
происходит хемосорбция H
2
S:
Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO
3
На второй стадии гидросульфид натрия вступает в
реакцию с катализатором:
31
При этом регенерируется карбонат натрия,
восстанавливается катализатор и выделяется элементная сера.
Третья стадия – регенерация поглотительного раствора и
отделение полученной серы.
Происходит флотация серы, которая в виде пены
собирается в верхнем слое раствора и после фильтрации
направляется на дальнейшую переработку. Часть полученного
на первой стадии гидросульфида натрия окисляется до
тиосульфата натрия:
NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O
2
Часть поглотительного раствора ввиду загрязнения его
тиосульфатом натрия сбрасывается в стоки и заменяется новым.
Одним из первых процессов, в котором был использован
гидрохинон, является метод «Перокс», где в качестве
абсорбента применяют водный раствор аммиака с 0,3 %
гидрохинона.
Дальнейшим развитием метода «Перокс» явился метод
«Стредфорд», где промышленные газы промываются водным
щелочным раствором натриевой соли антрахином 2,6дисульфокислоты (АДК) с добавлением соединений металлов
переменной валентности, например ванадата натрия:
2NaVO3 + 2NaHS + H2O = Na2V4O9 + 2S + 4NaOH.
Совместное применение АДК с ванадатом натрия
позволяет в 40-50 раз ускорить реакцию окисления
адсорбированного H
S, снижает скорость образования
2
тиосульфата натрия.
В Японии разработан метод «Такахакс»,
заключающийся в использовании в качестве поглотительного
32
раствора натриевой соли 1,4-нафтахинон-2-сульфокислоты. При
этом происходят следующие реакции:
H2S + NH4OH = NH4HS + H2O
H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3
Катализатор регенерирует продувкой кислородом:
Известен «горячий поташный метод», основанный на
поглощении сульфида водорода 25-35 % раствором карбоната
0
калия при 107-116
С.
33
2.3. Получение серы из серосодержащих газов
Технология извлечения серы из концентрированных
серосодержащих газов [>7% (об) SO2] основана на
восстановлении серы различными восстановителями (C, CO,
CH4, H2, H
S и др.). Процесс проводят либо при высокой
2
температуре (1100-1300 0С), либо в присутствии катализаторов
(сульфиды или оксиды железа, активированный глинозем,
силикагель и др.).
Рис. 13. Схема получения элементной серы из
концентрированных сернистых газов:
1 – дозатор; 2 – печной агрегат; 3– котел-
утилизатор; 4 – электрофильтр;
5, 11 – теплообменники; 6, 8 – контактные аппараты;
7 – котел низкого давления; 9– скруббер; 10 – сборник;
12 – центробежный насос
На рис.13 приведена схема процесса получения
элементной серы из концентрированных серосодержащих газов,
где в качестве восстановителя используется бензин (фирма
«Оутокумпу», Финляндия). Печной агрегат для взвешенной
плавки 2 имеет три отделения: плавильную шахту, отстойник и
выходную шахту – аптейк. Сухой пиритный концентрат
34
плавится при температуре 1250 0С при сжигании мазута. Воздух
для сжигания мазута подается в строго дозированных
количествах.
Твердый остаток мазута после горения (штейн)
накапливается в отстойнике печи. Газы проходят над штейном и
содержат 1,4-12,8 % (об) SO2 перед входом в аптейк, в котором
поддерживается температура 1350 0С и за счет вспрыскивания
бензина – восстановительная атмосфера. Происходит
восстановление гидроксида серы до серы. Газовая фаза
охлаждается в утилизаторе 3 и электрофильтре 4. Далее в
контактном аппарате 6 (узел Клауса), заполненном
катализатором на основе глинозема, при 450 0С протекают
следующие реакции:
COS + H
O (пар) = H
2
S + CO2
2
2COS + SO2 = 3S + 2CO2
После охлаждения в котле 7 газ направляют во второй
контактный аппарат 8, где при 200-250 0С диоксид серы
взаимодействует с сульфидом водорода с образованием серы и
воды. Выхлопные газы после обезвреживания выпускают в
атмосферу. В качестве восстановителя в последнее время
широко применяется природный газ. Восстановление диоксида
серы идет по уравнению:
3SO2 + 3CH4 = 2CO2 + 2H2O + 2H2S + S
После конденсации образующихся паров серы сернистые
соединения газовой фазы перерабатываются в серу на установке
Клауса (рис. 14). Использование в качестве катализаторов
дунита, мучайского боксита, гипса, активного глинозема
позволяет снизить температуру восстановления SO2 метаном с
0
1250-1300
С до 900 0С (низкотемпературный каталитический
процесс). Степень превращения SO2 достигает 96-98 %.
35
Рис. 14. Окислительная печь Клауса для регенерации
элементной серы:
– горелка; 2 – скобка; 3 – люк; 4 – крышка;
1
5 – футеровка; 6 – кожух; 7 – газоход; 8 – сифон для
слива элементной серы; 9 – колосниковая решетка;
10 – катализатор
В двухстадийном комбинированном процессе получения
серы из кислородсодержащего (до 10 % О2) газа металлургического
производства частично восстановленный при1250 0С диоксид
серы подвергают каталитическому восстановлению
конвертированным газом на алюмокобальтовом катализаторе
при 250-500 0С, что позволяет значительно сократить расход
восстановителей и повысить степень извлечения серы до 94-95 %.
Для улавливания диоксида серы из отходящих газов их
пропускают через скруббер, орошаемый плавом состава: Li
–32%, Na2CO3 – 33 %, K2CO
–35 % при температуре 427 0С.
3
2CO3
Уловленный в виде сульфитов и сульфатов газ подается на
36
восстановление CO и H2 при 600 0С. Полученный H
S
2
перерабатывается до серы.
Производство серы из сернистых газов технически
затруднено, поэтому вначале очищают газы от SO2 и его
поглощением различными растворами с последующей
переработкой до SO2, серы и серной кислоты. Существует
множество методов очистки газов от SO2: известняковые,
водные, аммиачные, сульфит-гидросульфитные, цинковые,
фосфатные, каталитические и др. Водный метод применяется в
Японии и Скандинавии (поглотитель – морская вода). В США
разработан комбинированный содово-электролитический способ
поглощения SO2, заключающийся в поглощении диоксида серы
содовым раствором, осаждении образующегося сульфата натрия
и восстановлении его до серы. Этот метод отличается
сложностью и дороговизной аппаратурного оформления, что
ограничивает его использование. Другой фирмой США, а также
НИОГАЗ предложено в качестве поглотительного раствора
использовать растворы сульфит-гидросульфитов щелочных и
щелочноземельных металлов, а в качестве восстановителей –
водород, оксид углерода, сульфид водорода и др. Известен так
называемый «жидкофазный процесс Клауса», когда средой для
взаимодействия SO
и H2S служат растворы кислот – серной,
2
борной, органических кислот и др.
При избытке H2S образуется сера:
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O;
- при избытке SO2 – тиосульфат и политионат:
4HSO
3HSO
-
+2H2S = 3S2O
3
-
+ H2S = S4O
3
2-
+ 2H+ + 3H2O
3
2-
+ 3H2O.
6
При абсорбции SO
возможно частичное окисление
2
сульфитов до сульфатов кислородом обжиговых газов.
37
На рис. 15 приведена технологическая схема получения
элементной серы из бедных SO2 газов жидкофазным
сернокислотным способом.
Рис. 15. Схема получения элементной серы из газов с
низким содержанием диоксида серы жидкофазным
сернокислотным способом:
– смеситель; 2 – абсорбционная колонна;
1
3 – декантатор; 4 – центробежные насосы;
5 – отстойник; 6 – вакуум-фильтр; 7, 8 – сборники
элементной серы
Газ с температурой 170 0С и содержанием 0,1-0,5 % SO
смешиваются с сульфидом водорода в отношении H2S :SO2 =2:1
в смесителе 1 и поступает в абсорбционную колонну 2,
орошаемую 80 % раствором серной кислоты при температуре
135-140
0
С.
2
38
Концентрация SO2 в газе после абсорбции составляет
0,01-0,02 % и газ выбрасывают в атмосферу. Образующаяся при
взаимодействии SO2 и H2S сера (процесс Клауса) поступает в
декантатор 3, где собирается в нижнем слое и периодически
перемешивается. Серную кислоту и золу направляют в
отстойник 5, а затем – в барабанный вакуум-фильтр 6. Серную
кислоту вновь возвращают на орошение абсорбционной
колонны. Серу направляют потребителям в качестве товарного
продукта.
В качестве поглотительных растворов возможно
использование нефтяных сульфоксидов, водных растворов
солей K
HPO
2
и K
4
4P2O 7
и др.
2.4. Способы получения серы из пирротиновых
концентратов
Пирротиновые концентраты содержат соединение железа
с серой Fe
––пирротин (магнитный колчедан). Процесс
nSn+1
извлечения серы из пирротинового концентрата весьма сложен и
состоит из нескольких стадий: выщелачивания руды, осаждения
сульфидов, автоклавной дезинтеграции, флотационного
разделения и, наконец, автоклавной выплавки серы. Несмотря
на технологическую сложность переработки пирротинового
концентрата, метод широко применяется в промышленности, и
количество получаемой серы исчисляется сотнями тысяч тонн в
год. Выщелачивание руды можно производить различными
методами. Известен способ сернокислотного выщелачивания:
MS+H2SO4=MSO4+H2S,
где M = Cu, Cо, Ni.
Осуществляют также окислительное автоклавное
выщелачивание по уравнению:
S + n(NH
M
) + 2O2 = M (NH3)n SO
3
4
39
Предложено получать серу выщелачиванием сульфидных
руд FeCI
:
3
CuFeS2 + FeCI3 = CuCI+FeCI2+2S
FeS+2FeCI3=3FeCI2+S.
В отечественной промышленности используют метод
автоклавного выщелачивания:
4FenS
+ 3nO2 = 2nFe2O3 + 4(n+1) S
n+1
MS + 2O2 = MSO4.
Процесс проводят при 110-112 0С в автоклавах,
снабженных мешалками. Окислителем служит кислородновоздушная смесь (55- 65 % О
) с парциальным давлением
2
0,9-1,0 МПа. В автоклав вводятся поверхностно-активные
вещества – ЦИАТИМ-209 и сульфитно-дрожжевая бражка.
Продуктами выщелачивания являются парогазовая смесь,
которую выбрасывают в атмосферу, и окисленная суспензия
концентрата, которая направляется на осаждение сульфидов.
Осаждение сульфидов металлов происходит при 90 0С в
результате обработки растворов металлическим железом и
серой:
MSO4 +Fe +S = FeSO4 + MS.
На следующей стадии сульфидной флотации происходит
отделение основной части железа и серосодержащих
соединений. Температура процесса 40 0С, pH 3-4. Твердая фаза
суспензии «хвостов» содержит гидратированные оксиды железа,
жидкая – кислотный раствор сульфата железа (II). Концентрат
содержит элементную серу с сульфидами цветных металлов.
Пульпа серо-сульфидного концентрата направляется на
автоклавную дезинтеграцию. Процесс протекает в автоклавах
0
при 20-30
С в присутствии гидрофилизатора – сульфида натрия,
после чего серо-сульфидный концентрат подвергается серной
флотации с применением флотоагентов (керосина, нефти,
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]