Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Функциональные производные углеводородов. Учебное пособие
.pdf
Другие альдегиды и кетоны также существуют в водных
O
H
H
растворах в гидратированной форме с различным содержанием гем-
диола (табл. 6):
Таблица 6
Содержание карбонильной формы и гем-диола в водных растворах
альдегидов и кетонов
Соединение Карбонильная форма, %
Гем-диол, %
Н2С=О 0.05 99.95
СН3СН=О 43 57
СН3С(О)СН
3
99.8 0.2
СlСН2СН=О 3 97
б) Присоединение спиртов.
Спирты, как и вода, реагируют с альдегидами и кетонами:
O
R C
OH
R C
+ C2H5OH
H
OC2H
5
R C
+ C2H5OH
OC2H
H
R C
OC2H
OC2H
H
ацеталь
полуацеталь
5
5
5
+ H2O
При этом образуются соединения, содержащие один
алкоксильный остаток −OR' (полуацетали, полукетали) или два –
ацетали, кетали. Образование полуацеталей катализируется и
кислотами, и основаниями:
Кислотный катализ
На первой стадии происходит протонирование атома кислорода
карбонильной группы, на второй стадии образовавшийся катион
81
присоединяет молекулу спирта, реакция завершается
H
...
.
_
депротонированием аддукта.
Активация карбонильной группы в реакциях присоединения
воды и спиртов может происходить двумя способами:
Первый путь – специфический кислотный катализ, когда
реакция ускоряется Н
+
. В этом случае скорость реакции изменяется с
изменением рН среды (образование оксониевого катиона) и не
зависит от природы кислоты.
Во втором случае реакция катализируется не протонами, а
недиссоциированной кислотой. В этом случае говорят об общем
кислотном катализе. Положительный заряд на карбонильном атоме
углерода увеличивается за счет образования водородной связи.
Протон в этом случае переносится на карбонильный атом кислорода
только при атаке нуклеофилом. В этом случае природа кислоты
оказывает существенное влияние: чем сильнее кислота, тем выше
скорость реакции.
Необходимость активации карбонильной группы кислотным
катализатором будет тем больше, чем слабее нуклеофил. По этой
причине сильно основные азотистые соединения (аммиак, амины,
гидроксиламин, гидразин и др.) легко реагируют с альдегидами и
кетонами в нейтральной или даже слабощелочной среде, в то время
как менее нуклеофильные спирты часто требуют добавления кислот,
так же как и очень слабые азотистые основания, например, 2,4динитрофенилгидразин.
Оснóвный катализ
Стадия 1 – образование алкоксид-иона:
R'OH + B:
..
R'O: + B
82
+
..
Стадия 2 – присоединение нуклеофильного реагента:
OR'
OR'
OR'
.
.
_
..
: :
R COH
R C
O
H
..
:
R'O
_
..
:
..
Стадия 3 – присоединение протона к образующемуся на второй
стадии алкоксид-иону:
_
..
: :
R COH
+
+ BH
:
R COHH
+ B
:
Реакция образования ацеталей (кеталей) катализируется только
кислотами. В качестве исходного соединения может быть
использован альдегид (кетон) или полуацеталь (полукеталь):
Реакции присоединения спиртов с образованием ацеталей и
кеталей являются обратимыми. Они относятся к кислотнокатализируемым реакциям. Ацетали и кетали устойчивы к действию
оснований.
в) Присоединение синильной кислоты. Синильная кислота
присоединяется к карбонильным соединениям с образованием
циангидринов. Реакция катализируется только основаниями, которые
позволяют получить активный нуклеофил CN¯ из слабой кислоты
HCN. Циангидрины встречаются в природе, например, содержатся в
косточках сливы, вишни, персика и в миндале. Циангидрины
приводят к тяжелому отравлению в результате высвобождения
синильной кислоты внутри организма.
Стадия 1 – образование цианид-иона:
HCN + OH CN + H2O
83
В качестве оснований в этой реакции используют NaOH, K
CO3,
2
третичные амины, но чаще всего реакцию проводят с использованием
водного раствора цианида натрия или калия.
Стадия 2 – медленное присоединение цианид-иона к
карбонильной группе:
_
..
: :
H3C COCH
_
CN
медленно
3
: :
H3C COCH
CN
3
Стадия 3 – быстрое присоединение протона к алкоксид-иону:
Реакция обратима на всех стадиях. В щелочной среде
образовавшийся циангидрин расщепляется на исходные соединения.
Выход продукта реакции зависит от пространственного строения
карбонильного соединения: альдегиды образуют циангидрины легко
(выходы составляют 80–90%), метилкетоны, за исключением ацетона,
более трудно.
г) Присоединение бисульфита натрия. Альдегиды и кетоны
взаимодействуют с бисульфитом натрия, образуя хорошо
растворимые в воде соли α-гидроксиалкансульфоновых кислот:
R C
O
H
Na
..
:
OH
:
S
O
ONa
..
+
R COS
:
:
H..O
OH
O
~H
+
..
:
R COHSO3 Na
H
Этот метод используют для очистки альдегидов и кетонов. Для
выделения их из гидросульфитных производных используют
разбавленные кислоты и основания.
д) Реакции присоединения-отщепления. Большинство реакций
присоединения-отщепления сводится к взаимодействию
84
карбонильной группы с N-нуклеофилами. К N-нуклеофилам
N
H2O
H
O
H
.
.
H
относится аммиак и его производные:
где R = H, Alk, Ar, OH, NH
гидроксиламин
NH2NH
гидразин
R2C O
NH2NHC6H
фенилгидразин
NH2NHCONH
семикарбазид
2
5
2
R−NH
, NHC6H5, NHCONH2, NHCSNH
2
R2C N OH
R2C N NH
гидразон азин
R2C N NH
R2C N NH C NH
оксим
2
и др.
2
R2C O
2
2
R2C N N CR
фенилгидразон
семикарбазон
2
Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами
проводят в присутствии протонных кислот. Реакции с сильными
нуклеофилами протекают без катализатора, слабые нуклеофилы
реагируют только в присутствии катализатора.
Стадия 1 – медленное присоединение N-нуклеофила к
карбонильной группе:
Стадия 2 – быстрый перенос протона с атома азота на атом
кислорода:
..
: :
CON
H
R
..
:
..
COHNHR
Стадия 3 – отщепление воды:
:
COHN
..
R
C N R
+ H2O
85
Продукт этой реакции называется имином (R=H) или азометином
O
H
(R=Alk, Ar).
2) Реакции с участием α-водородного атома
а) Альдольная конденсация.
Под действием каталитических количеств кислоты или основания
альдегиды превращаются в β-гидроксиальдегиды. Этот процесс носит
название альдольной конденсации:
H3C C
O
+
H
ацетальдегид
CH2C
H CH3CH
O
H+ или OH
H
CH2C
альдоль
O
H
Механизм альдольной конденсации, катализируемой
основаниями. Катализируемая основаниями альдольная конденсация
начинается с образования енолят-иона альдегида (стадия 1).
Поскольку енолят-ион является нуклеофилом, то он атакует
карбонильную группу другой молекулы альдегида. В результате
образуется алкоксид-ион (стадия 2). Далее происходит
протонирование алкоксид-иона, при этом образуется конечный
продукт – альдоль и регенерируется катализатор (ОН
¯
) (стадия 3). Это
происходит потому, что алкоксид-ион является более сильным
основанием, чем гидроксид-ион.
HO
1.
2.
3.
H
C C
H
H
H3C C
..
::
CH3COCH2C
H
алкоксид-анион
..
:
O
H
: ::
O
..
H
+
..
CH2C
H
H
енолят-анион
O
H
O
H2O
H
..
C C
O
H
:
CH3COHCH2C
альдоль
H
C C
H
..
CH3COCH2C
H
алкоксид-анион
..
O
H
H
..
:
O
..
H
O
H
+ OH
86
При нагревании в присутствии основания альдоли легко
.
.
H
отщепляют воду, образуя α,β-ненасыщенные альдегиды.
Дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома
водорода у α-углеродного атома и вследствие того, что
образующийся продукт содержит сопряженную систему двойных
связей:
:
CH3COHCH2C
H
3-гидроксибутаналь (альдоль)
O
H
t C°
-H2O
O
CH3C CH C
H
2-бутеналь (кротоновый альдегид)
H
Этот тип конденсации получил название кротоновой.
Механизм альдольной конденсации, катализируемой
кислотами. Механизм альдольной конденсации, катализируемой
кислотами, включает две основные стадии: превращение кето-формы
альдегида в енольную форму (стадия 1) и атака образовавшимся
енолом карбонильной группы альдегида (стадия 2):
..
:
2.
1.
CH3C
O
CH2C
H CH2C
H
..
:
O
+
H
H
CH3C
H
+
OH
H
H
O
H
H2C C
OHH
OH
H
H
O
H
OH
H2C C
енол
CH3COHCH2C
H
..
:
H
альдоль
+ H3O
+
O
H
+ H3O
+
Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду
даже при комнатной температуре, поэтому конденсацию,
катализируемую кислотой, трудно остановить на стадии β-
гидроксиальдегида:
CH3COHCH2C
H
O
H
H3O
+
CH3C
OH
H
2
CH C
H
OH
87
O
CH3CH CH C
+
- H3O
H
-H2O
2
O
H
Кетоны вступают в альдольную конденсацию значительно
O
H
Hal
Hal
O
труднее, чем альдегиды. Однако при катализе кислотами
образующийся из ацетона в небольших количествах 4-гидрокси-4метил-2-пентанон (продукт альдольной конденсации) будет быстро
дегидратироваться в 4-метил-3-пентен-2-он (мезитилоксид):
2
CH3C
O
CH
+
H
3
CH3C
4-гидрокси-4-метил-2-пентанон
CH
CH2C
3
O
CH
- H2O
3
H
+
H3C
C CH C
H3C
4-метил-3-пентен-2-он
(мезитилоксид)
O
CH
3
б) Галогенирование альдегидов и кетонов
Реакция галогенирования протекает с участием α-углеродного
атома. С галогеном реагирует не само карбонильное соединение, а
его енольная форма:
Hal
O
H
- HHal
C C
Hal O
C C
H O
медленно
C C
OH
Hal
2
быстро
C C
При присоединении галогена к енолу образуется неустойчивый
галогенгидрин. От него отщепляется галогеноводород, и образуется
α-галогензамещенное карбонильное соединение. Реакция
катализируется также щелочью. Если в молекуле альдегида или
кетона с карбонильной группой связана метильная группа
(метилкетоны и ацетальдегид), то при избытке галогена в ней
замещаются все атомы водорода:
H
H
C C
H O
Hal2, OH
R
-Hal, -H2O
H
H
C C
2Hal2, 2OH
R
-2Hal, -2H2O
Hal
Hal
C C
Hal O
R
Тригалогенметильная группа является сильнейшим акцептором
электронов, поэтому карбонильная активность полученного
альдегида или кетона становится высокой, и гидроксид-анион,
служивший катализатором в этой реакции, проявляет уже
нуклеофильные свойства и атакует карбонильный атом углерода. От
полученного аддукта сравнительно легко отщепляется
88
тригалогенметил-анион, который стабилизируется присоединением
H
R
O
R
H
R
H
3
O
H
O
O
H
протона и образует тригалогенметан:
Hal3C COR
OH
OH
Hal3C COR
CHal
HO
COR
+
3
CHHal
O
COR
+
3
Такая реакция носит название галоформной. При использовании
йода в результате галоформной реакции образуется йодоформ –
кристаллическое вещество желтого цвета, которое легко
идентифицировать. Это позволяет использовать галоформную
реакцию для обнаружения метилкарбонильных соединений, в этом
случае ее называют йодоформной.
3) Окислительно-восстановительные реакции
Кетоны в нейтральной среде устойчивы к окислению, например,
не реагируют с перманганатом калия. В кислой и щелочной среде
кетоны окисляются с расщеплением углерод–углеродной связи, при
этом образуется смесь продуктов:
R
1
C
O COC
R
Если R
2
+
HO
и R2 = Н, то в качестве продуктов окисления образуется
1
R
3
1
R C C
2
C
R
3
две (в случае симметричных кетонов, R=R
кислоты (R≠R
– несимметричный кетон).
3
) или четыре различных
3
R
1
R C C
O
OH
R
2
+
O
C
R
В отличие от кетонов альдегиды легко окисляются практически
любыми окислителями, даже кислородом воздуха. Легкость
окисления альдегидов используют для качественного их обнаружения
реакцией «серебряного зеркала» – восстановлением одновалентного
серебра в аммиачном растворе:
R C
+ Ag2O
R C
+ Ag
Восстановление альдегидов и кетонов водородом в момент
выделения приводит к образованию, соответственно, первичных и
вторичных спиртов:
89
R
O
H
O
[H]
[H]
R CH2OH
R
1
CH
OH
R C
R
1
C
Для восстановления альдегидов и кетонов используют также
комплексные гидриды металлов (NaBH
, LiAlH
4
) и каталитическое
4
гидрирование в присутствии Pt, Pd, Ni, Rh или Ru.
5.1.5. Отдельные представители
Формальдегид – бесцветный газ с резким специфическим
запахом. Он ядовит, действует раздражающе на слизистые оболочки
глаз и дыхательных путей. Хорошо растворим в воде, его 40%-ный
водный раствор называют формалином и широко используют в
качестве дезинфицирующего средства для дезинфекции зерно- и
овощехранилищ, парников, теплиц. Формальдегид широко
применяется в органическом синтезе, например в производстве
синтетических смол (фенолформальдегидные, карбамидные),
глицерина и т.д.
При нагревании с аммиаком формальдегид образует
гексаметилентетрамин (уротропин), который в больших количествах
применяют в производстве фенолформальдегидных смол, взрывчатых
веществ, а также в качестве горючего (сухой спирт).
Уксусный альдегид (ацетальдегид) – жидкость с резким
неприятным запахом, вызывает раздражение слизистых оболочек,
удушье, головную боль. Из ацетальдегида в промышленных
масштабах получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид,
этиловый спирт, бутиловый спирт, ацетали, этилацетат и ряд других
веществ. Подобно формальдегиду он конденсируется с фенолом,
аминами и другими веществами, образуя синтетические смолы,
используемые в производстве полимерных материалов.
Ацетон – бесцветная жидкость с характерным запахом. Хорошо
растворим в воде и органических растворителях. В качестве
растворителя в очень больших количествах применяется в
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]