Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Функциональные производные углеводородов. Учебное пособие
.pdf
а) пропил-трет-бутилкарбинол; б) метил-втор-бутилкарбинол;
B
r
O
H
в)
CHOH CH
3
г)
OH
CH
CH
3
д)
CH
3
CH2CH
Mg
O
2
2
2.2. Получите реакцией Гриньяра следующие спирты и назовите их:
CH
г)
C
3
CH C
CH3OH
CH CH
CH
3
3
CH2CH
OH
2
б)а) H
3
д)
CHOHCH2CH
CH
OH
в)
3
CH2OH
2.3. Осуществите превращения:
а)
H3C
CH CH
3
H2C CH CH2OH
б)
H3C C C(CH3)2C
C CH
CH
3
+
в)
O
2[H]
Ni
HBr
A B C
Mg
абс. эфир
HCHO
D
H3O
E
2.4. Какие спирты получаются при гидратации следующих этилено-
вых углеводородов:
а) пропилен; б) триметилэтилен;
в) изобутилен; г) 2,2-диметил-3-гексен?
2.5. Напишите уравнение реакции между втор-бутиловым спиртом
и следующими веществами:
а) металлический натрий; б) трибромид фосфора;
в) метилмагниййодид; г) хлористый тионил;
д) бромистоводородная кислота.
2.6. *Определите строение вещества С
О, если известно, что с ме-
5Н12
тилмагниййодидом оно дает метан, реагирует с металлическим натрием, довольно легко окисляется, а при жестком окислении дает
смесь муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислот.
2.7. Заполните схемы превращений и назовите образующиеся соеди-
нения.
61
а)
Пропилен
HBr
H2O
2
...
абс. эфир
Mg
H COH
...
...
HOH
H
Na
...
+
CH3I
... ...
Бутин-1
б)
HOH
HgSO4, H2SO
2 [H]
...
4
...
SOCl
2
...
абс. эфир
Mg
...
H
1.
2. HOH
C
COH
3
Al2O
o
t C
3
... ...
2.8. *Осуществите указанные превращения (а) и (б), используя необ-
ходимые неорганические и органические реагенты:
а) бутаналь → 2-пентанол; б) этанол → 2-бутанол.
2.9. Сравните основные и нуклеофильные свойства фенола и фено-
лята натрия. Какое из этих соединений алкилируется: а) йодистым
этилом; б) диметилсульфатом; в) метил-п-толуолсульфонатом?
Напишите реакции, приведите механизм реакции (а). Что получится, если в качестве алкилирующего агента взять трет-
бутилбромид?
2.10. Осуществите превращения:
H2SO4, t°C
...
(сплавление)
NaOH
HCl
...
(CH3O)2SO
...
2
(NaOH)
HNO
... ?
3
2.11. С какими реагентами способны образовывать соли нижеприве-
денные О–Н-кислоты: а) водным раствором щелочи; б) металлическим натрием; в) водным раствором карбоната натрия? Почему?
Запишите уравнения реакций.
а) 2,4,6-тринитрофенол; б) 1-бутанол; в) п-хлорфенол.
2.12. У каких соединений гидроксильная группа способна заместить-
ся на галоген при нагревании с HCl: а) бензиловый спирт; б) п-
крезол; в) пикриновая кислота? Почему? Запишите уравнения реакций.
2.13. Осуществите О-алкилирование фенола: а) йодистым метилом; б)
диметилсульфатом. В какой среде и почему протекают эти реакции? Представьте их механизм, сравните скорости.
2.14. Расположите в порядке увеличения активности в SЕ-реакциях
фенол, фенолят натрия и бензол. Ответ обоснуйте. Подтвердите
62
эту закономерность на примере реакций бромирования, азосочетания и карбоксилирования.
2.15. Осуществите следующие превращения:
а) бензол → м-нитрофенол; б) бензол → п-бромфенол.
2.16. *Вещество С
О не дает окрашивания при взаимодействии с
7Н8
хлорным железом, не растворяется в водной щелочи, при окислении дает бензойную кислоту. Что это за соединение?
2.17. *Установите строение соединения С
7Н8О2
, которое обладает сле-
дующими свойствами: а) образует соли со щелочами; б) при нагревании с уксусным ангидридом превращается в вещество
С11Н12О
образованием С
; в) реагирует при нагревании с концентрированной НВr с
4
ВrO. Исследуемое соединение можно получить
7Н7
из салицилового альдегида.
3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Производные углеводородов, в которых атомы водорода
замещены на алкоксигруппу R−O, называют простыми эфирами.
R−O−R'
R и R' – насыщенные, ненасыщенные и ароматические радикалы.
R=R' – симметричные эфиры
R≠R' – несимметричные эфиры или смешанные эфиры
Простые эфиры могут иметь и циклическое строение
(циклические эфиры).
O
CH
2
2
CH
2
CH
CH
2
3.1. Номенклатура
1. Простые эфиры можно называть по названиям
соответствующих радикалов.
63
H5C2O C2H
диэтиловый эфир
5
CH
3
метилвиниловый эфир
2. Тривиальные названия.
O CH CH
2
H5C6O C6H
дифениловый эфир
5
OCH
анизол
3
OC2H
фенетол
5
По номенклатуре IUPAC простые эфиры называют как алкоксипроизводные углеводородов, например:
OCH
3
CH
CH CH2CH
3
OCH
3
2-метоксибутан
3
метоксибензол
Для циклических эфиров номенклатурой IUPAC
зарегистрированы следующие названия:
O
O
O
оксиран
тетрагидрофуран
O
1,4-диоксан
3.2. Способы получения
3.2.1. Межмолекулярная дегидратация
При нагревании простейших первичных спиртов с 96% H
SO4
2
при 130-140оС образуются простые эфиры.
H2SO
CH
2
CH2CH2OH
3
4
140oC
CH
CH2CH2O CH
3
дипропиловый эфир
CH
2
CH
2
+ H2O
3
Этим способом получают диэтиловый, дипропиловый,
дибутиловый эфиры и циклические простые эфиры. Вторичные и
третичные спирты в этих условиях дегидратируются с образованием
алкенов. Другой недостаток данного метода заключается в том, что
64
он обычно неприемлем для получения несимметричных эфиров. В
этом случае, как правило, образуется смесь трех продуктов:
R−O−R, R−O−R', R'−O−R'.
3.2.2. Реакция Вильямсона
В лабораторных условиях простые эфиры получают по
Вильямсону взаимодействием галогенпроизводных с алкоксид- или
феноксид-ионами.
-
R1Br
R1Br
R
– как правило, первичный или вторичный алкил и реакция
1
RO Na
+
+
C6H5O Na
+
-
+
R1O R + NaBr
H5C6O R
+ NaBr
1
протекает по механизму S
N
2.
При применении алкилтозилатов (R−OTs) или алкилсульфонатов
получение простых эфиров проходит еще более гладко.
C6H5ONa
+
R OSO
C6H44-CH
2
+
3
H5C6O R
NaO3S
C6H
4
4-CH
3
Простые эфиры из третичных галогеналканов не образуются. В
этом случае протекает реакция Е1. Для вторичных галогеналканов
образование простых эфиров сопровождается реакцией отщепления.
Для получения простых эфиров в качестве алкилирующего агента
лучше всего использовать первичные алкилгалогениды, сульфонаты,
а также аллил- и бензилгалогениды.
3.3. Строение простых эфиров
В простых эфирах валентный угол С–О–С несколько больше, чем
в спиртах и в воде. Простые эфиры обладают более высокой
основностью, чем спирты.
CH
3
O CH
3
O
CH
3
111
CH
3
o
65
3.4. Физические свойства
Простые эфиры – бесцветные жидкости (кроме газообразного
диметилового и метилэтилового эфиров) и имеют своеобразный
запах, высшие представители – твердые вещества.
Простые эфиры имеют более низкие температуры кипения, чем
спирты (отсутствуют водородные связи). Плохо растворимы в воде,
например, растворимость диэтилового эфира в воде ≈10%.
Ограниченная растворимость связана с образованием слабой
водородной связи с молекулами воды.
H
......
2
3
H O
CH
3
CH2O
CH
CH
Простые эфиры менее полярны, чем спирты, их дипольный
момент равен 1,2 – 1,3 Д.
3.5. Химические свойства
Простые эфиры отличаются низкой реакционной способностью.
Устойчивы к действию оснований, восстановителей, окислителей. Не
вступают в реакцию с NaOH (H
Реакцию с CH
MgI и Na используют для качественного отличия
3
O), Na, CH
2
MgBr и т.д.
3
простых эфиров от спиртов. Химическая инертность позволяет
использовать простые эфиры в качестве растворителей в химических
реакциях.
Однако простые эфиры, несмотря на их инертность, имеют 3
реакционных центра.
3
Реационные центры в молекулах простых эфиров:
R CHHO R
2
1. Неподеленная электронная пара (проявление
оснóвных свойств).
2. Реакции по атому Н в α-положении.
1
3. Разрыв С−О-связи.
66
3.5.1. Основность простых эфиров (образование оксониевых
плохая уходящая группа
соединений)
Простые эфиры реагируют с минеральными кислотами за счет
неподеленной электронной пары на атоме кислорода с образованием
солей оксония.
-
R O R
+ HCl
R O+H
R
хлорид диалкилоксония
Cl
Взаимодействие с кислотами Льюиса приводит к образованию
относительно устойчивых комплексов.
H5C2O C2H
5
+ BF
3
эфират трехфтористого бора
Et2O - BF
3
Простые эфиры образуют также комплексы со многими
металлорганическими соединениями (например, с реактивами
Гриньяра).
3.5.2. Расщепление простых эфиров
Простые эфиры в отличие от сложных, как правило, не
гидролизуются ни водными растворами щелочей, ни разбавленными
кислотами.
R O R
-
OH
ROH + OR
-
Расщепление простых эфиров становится возможным после
превращения алкоксильной группы в хорошую уходящую группу.
Это осуществляется, в частности, переводом эфира в оксониевое
соединение. Поэтому реакция расщепления эфира требует
присутствия сильной кислоты.
Простые эфиры расщепляются под действием HI или HBr в
CH3COOH.
R O R
1
+ HI
R OH
+ R1I + RI +
67
R1OH
HI, изб.
R1I + RI
Реакция расщепления может идти либо по S
1, либо по S
N
2
N
механизму (S
2 – для эфиров, полученных из первичных спиртов, S
N
– из третичных спиртов).
-
I
RI + ROH
R O R
+ H
+
диалкилоксония
R O+R
катион
H
SN1
R - третичный
алкил
SN2
R - первичный
алкил
I
.....
+
δ
.....
R
δ
+
R + ROH
-
I
+
δ
RO
H
R O+R
H
=
Расщепление арилалкиловых эфиров всегда протекает только по
связи O−Alk с образованием алкилйодида и фенола
OCH
3
CH3COOH
+ HI
OH
+ CH3I
RI
1
N
Натрийалкилы взаимодействуют с простыми эфирами и
расщепляют их с образованием соответствующих алканов, алкенов и
алкоголята.
3.5.3. Расщепление по α-С−Н-связи (образование
гидропероксидов)
Простые эфиры реагируют со свободными радикалами и по этой
причине не могут служить хорошими растворителями в S
реакциях.
R
При длительном хранении в эфирах накапливаются взрывчатые
пероксиды.
O
2
H3C CH2O CH2CH
3
H3C CH2O
CH
O OH
CH
3
Эта реакция относится к реакциям аутоокисления:
H3C
CH2O CH2CH
O O
3
- HOO
H3C CH2O CH CH
68
O
3
2
H3C
H3C CH
CH
2
O
2
CH
CH
O
3
CH CH
O O
OH
O
H5C2O C2H
3
H3C
+
CH O CH2CH
5
3
Перед работой необходимо проверять эфир на содержание в нем
перекисей. Для этого добавляют подкисленный раствор KI.
Побурение раствора свидетельствует о наличии пероксидов, которые
окисляют HI до I
.
2
R–O–OH + 2 KI + 2 HCl → ROH + I2 + 2 KCl + H2O
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
3.1. Предложите схемы следующих синтезов:
CH
а)
б)
в)
CH CH
3
CH CH
CH CH
2
3
CH
3
CH
H2C
CH
CH
CH
CH
CH
3
CH
O CH2CH
CH
3
O CH
3
O CH
3
CH
CH
3
CH
3
3
CH
3
3
3.2. Что получится при действии хлористого водорода на диметило-
вый эфир?
3.3. Установите строение вещества, имеющего элементный состав
С5Н12О, если известно, что оно не реагирует с металлическим на-
трием при комнатной температуре, при действии йодистоводородной кислоты образует йодистый алкил и спирт, превращающийся в ацетон при окислении.
3.4. Какие исходные компоненты необходимо использовать для син-
теза метил-трет-бутилового эфира по Вильямсону? Почему?
Представьте уравнение и подробно рассмотрите механизм реакции. Осуществите расщепление полученного эфира при нагревании с концентрированной HI (запишите уравнение и подробно
рассмотрите механизм).
69
4. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ
Циклические эфиры – представители гетероциклических
соединений. В циклическом эфире один или более атомов кислорода
входят в состав цикла.
Циклические эфиры различаются величиной циклов.
4.1. НОМЕНКЛАТУРА
1. К названию соответствующего циклоалкана добавляют
суффикс окса
O
O
оксациклопропан
оксациклопентан
2. Название трехчленных эфиров получают путем добавления к
названию соответствующего углеводорода префикса эпокси, либо
рассматривают их как производные оксирана
Трехчленные циклические эфиры часто называют эпоксидами.
3. Названия циклических эфиров с бóльшим размером цикла:
Краун-эфирами называют макроциклические полиэфиры с
четырьмя и более кислородными атомами в цикле ([12] – общее
число атомов в макроцикле, 4 – число атомов кислорода).
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]