Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Функциональные производные углеводородов. Учебное пособие
.pdf
Раньше этим способом получали фенол (из хлорбензола), но
+
-
2
теперь его значение снизилось в связи с разработкой более
экономичных способов, несвязанных с затратами хлора и щелочи и
образованием большого количества сточных вод.
В активированных галогенаренах (содержащих наряду с
галогеном нитрогруппу в о- и п-положениях) замещение галогена
протекает в более мягких условиях:
Cl
NO
+ 2 NaOH
2
5-10%
p-p
160 C
°
- NaCl
ONa
NO
OH
HCl
- NaCl
2
NO
Это можно объяснить электроноакцепторным влиянием
нитрогруппы, которая оттягивает на себя электронную плотность
бензольного кольца и таким образом участвует в стабилизации σкомплекса:
Cl
NO
..
:
OH
..
2
Cl
O
N
..
OH
..
O
Cl
O
N
OH
O
Cl
O
OH
N
O
Cl
O
N
..
OH
..
O
-Cl
OH
NO
2
3) Способ Рашига
Это видоизмененный хлорный метод: бензол подвергается
окислительному хлорированию действием хлористого водорода и
воздуха, и затем, не выделяя образовавшийся хлорбензол,
гидролизуют его водяным паром в присутствии солей меди. В
результате хлор вообще не расходуется, а суммарный процесс
сводится к окислению бензола в фенол:
+ 1/2 O2 + HCl
°
200 C
- H
O
2
Cl
Н2О пар
°
500 C
OH
+ HCl
51
4) Сульфонатный способ
OOH
Фенолы можно получить с хорошим выходом при сплавлении
ароматических сульфокислот Ar−SO
H со щелочами (реакция
3
щелочного плавления) при 300°С с последующей нейтрализацией
образующегося фенолята:
5) Кумольный метод
Метод включает две стадии: окисление изопропилбензола
(кумола) кислородом воздуха до гидропероксида и его кислотное
расщепление:
CH
CH
3
O
2
H3C
C CH
3
+
H
OH
H3C COCH
+
3
H3C
Преимуществом данного метода является отсутствие побочных
продуктов и востребованность обоих конечных продуктов – фенола и
ацетона. Метод был разработан в нашей стране Р.Ю. Удрисом, Б.Д.
Круталовым и др. в 1949 г.
6) Из солей диазония
Метод заключается в нагревании солей диазония в разбавленной
серной кислоте, что приводит к замене диазогруппы на
гидроксигруппу. Синтез весьма удобен для получения
гидроксиаренов в лабораторных условиях:
52
NH
2
N N HSO
4
OH
NaNO
H2SO4, 5 C
анилин гидросульфат
2
°
фенилдиазония
H2O
фенол
+ N2 + H2SO
4
2.5.2. Строение фенолов
Распределение электронной плотности в молекуле фенола можно
изобразить следующей схемой:
..
:
OH
+M
'
-I
'
Дипольный момент фенола составляет 1.55 Д и направлен в
сторону бензольного кольца. Гидроксильная группа по отношению к
бензольному кольцу проявляет −I-эффект и +М-эффект. Так как
мезомерный эффект гидроксигруппы преобладает над
индукционным, сопряжение неподеленных электронных пар атома
кислорода с π-орбиталями бензольного кольца оказывает
электронодонорное влияние на ароматическую систему, что
повышает ее реакционную способность в реакциях электрофильного
замещения.
2.5.3. Химические свойства фенолов
Химические свойства фенолов определяются наличием в
молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.
1) Реакции по гидроксильной группе
Фенолы, как и алифатические спирты, обладают кислотными
свойствами, т.е. способны образовывать соли – феноляты. Однако
они более сильные кислоты и поэтому могут взаимодействовать не
53
только со щелочными металлами (натрий, литий, калий), но и со
щелочами:
_
+
+ NaOH
OH O Na
+ H2O
Показатель константы кислотности рК
фенола равен 10. Высокая
а
кислотность фенола связана с акцепторным влиянием бензольного
кольца (эффект сопряжения) и объясняется резонансной
стабилизацией образующегося фенолят-аниона. Отрицательный заряд
на атоме кислорода фенолят-аниона за счет эффекта сопряжения
может перераспределяться по ароматическому кольцу, этот процесс
можно описать набором резонансных структур:
OH
+ H2O
..
..
:
O O
..
..
..
O
..
_
+ H3O
O
+
..
..
..
O
..
..
Ни одна из этих структур в отдельности не описывает реального
состояния молекулы, но их использование позволяет объяснять
многие реакции.
Феноляты легко взаимодействуют с галогеналканами и
галогенангидридами:
_
+
O Na
_
O Na
+ CH3I
+
+ CH3COCl
OCH
3
+ NaI
O
O
C
CH
3
+ NaCl
Взаимодействие фенолятов с галогеналканами – реакция Оалкилирования фенолов. Это способ получения простых эфиров
фенолов (реакция Вильямсона, 1852 г.).
Фенол способен взаимодействовать с галогенангидридами и
ангидридами карбоновых кислот с получением сложных эфиров (Оацилирование):
54
OH
O
O
H
O
H
CH3COO COCH
+
3
O
C
CH
3
CH
+
O
C
3
OH
Реакция протекает в присутствии небольших количеств
минеральной кислоты или при нагревании.
2) Реакции по бензольному кольцу
Гидроксильная группа является электронодонорной группой и
активирует орто- и пара-положения в реакциях электрофильного
замещения.
а) Галогенирование
Галогенирование фенолов под действием галогенов или других
галогенирующих агентов протекает с большой скоростью:
OH
Cl
2
- HCl
OH OH
3 Br
- 3 HBr
OH
Cl
+
2-хлорфенол
4-хлорфенол
Br
2
2,4,6-трибромфенол
Br
Br
OH
Cl
Br
2
- HBr
изб.
OH
Cl
2
- HCl
Cl
2,4-дихлорфенол
O
Br
Br
Br
Br
Cl
б) Нитрование
При взаимодействии фенола с азотной кислотой в уксусной
кислоте (в присутствии небольшого количества серной кислоты)
образуется в основном 2-нитрофенол:
NO
HNO3 (H2SO4)
CH3COOH
2
+ H2O
Под действием концентрированной азотной кислоты или
нитрующей смеси фенол интенсивно окисляется. При использовании
разбавленной азотной кислоты нитрование сопровождается сильным
55
осмолением даже при пониженной температуре и приводит к
O
H
O
H
2
O
H
2
O
H
N
O
2
образованию о- и п-изомеров с преобладанием первого из них:
OH OH
HNO3 (19%), 0oC
- H2O
NO
2
+
OH
NO
2
При нитровании фенола тетраоксидом диазота в инертном
растворителе (бензол, дихлорэтан, дихлорметан) образуется 2,4динитрофенол:
NO
N2O
4
CH2Cl2, 0oC
NO
2
Нитрование последнего нитрующей смесью протекает легко и
может служить методом синтеза пикриновой кислоты:
NO
NO
2
HNO3 + H2SO4 дымящ.
O2N
NO
2
Пикриновую кислоту получают также через стадию
сульфирования. Для этого обрабатывают фенол при 100°С серной
кислотой, получают 2,4-дисульфопроизводное, которое, не выделяя
из реакционной смеси, обрабатывают дымящей азотной кислотой:
Введение двух сульфогрупп (также как и нитрогрупп) в
бензольное ядро делает его устойчивым к окисляющему действию
дымящей азотной кислоты, реакция не сопровождается осмолением.
Такой метод получения пикриновой кислоты удобен для
производства в промышленном масштабе.
56
в) Сульфирование
O
H
OHO
H
Сульфирование фенола в зависимости от температуры протекает
в орто- или пара-положения:
OH
H2SO
°
100 C
4
SO3H
HO3S
OH
H2SO
4
°
25 C
- H2O - H2O
г) Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Фенолы образуют с хлористым алюминием неактивные соли
ArOAlCl
катализаторов применяют протонные кислоты (H
металлооксидные катализаторы кислотного типа (Al
, поэтому для алкилирования фенолов в качестве
2
SO
2
). В качестве
2O3
алкилирующих агентов используются спирты и алкены:
OH
CH2CH
3
+
CH2CH
п-этилфенол
3
+ CH3CH2OH
H
+
о-этилфенол
) или
4
Алкилирование протекает последовательно с образованием
моно-, ди- и триалкилфенолов. Одновременно происходит кислотнокатализируемая перегруппировка с миграцией алкильных групп:
57
д) Конденсация с альдегидами и кетонами
H
O
H
O
H
новолачная смола (новолаки)
При действии щелочных или кислотных катализаторов на смесь
фенола и альдегида жирного ряда происходит
гидроксиалкилирование в о- и п-положения бензольного кольца. Эта
реакция имеет очень большое практическое значение, так как лежит в
основе получения важных пластических масс и лаковых основ. При
обычной температуре рост молекулы за счет конденсации идет в
линейном направлении:
H
OH
+
CH2OH
H
+
C
H
OH
H
+
CH2OH
O
C
+
OH
+
CH2OH
CH2OH
OH
H
-H2O
+
CH
CH2OH
OH
CH
2
OH
2
CH2OH
OH
OH
OH
CH
CH
2
2
OH
OH
CH
2
...
Если реакцию проводить при нагревании, начинается
OH
n
конденсация с образованием разветвленных молекул:
CH
2
H2C
OH
CH
CH
2
2
H2C
HO
H2C
OH
CH
2
58
H2C
CH
OH
2
CH
2
OH
фрагмент бакелита
CH
2
В результате присоединения по всем доступным о- и п-
положениям бензольного кольца образуется трехмерный
термореактивный полимер – бакелит. Бакелит отличается высоким
электрическим сопротивлением и термостойкостью. Это один из
первых промышленных полимеров.
е) Реакция Кольбе-Шмидта. Синтез гидроксибензойных
кислот
Феноляты натрия и калия реагируют с углекислым газом,
образуя, соответственно, орто- или пара-изомеры фенолкарбоновых
кислот:
_
O Na
+
CO2, 125 C, p
°
OH
_
COO Na
+
HCl
OH
COOH
_
O K
+
CO2, 250 C, p
о-гидроксибензойная кислота
OH OH
°
COO K COOH
HCl
п-гидроксибензойная кислота
Направление реакции зависит от того, какой фенолят
используется в качестве исходного соединения. При введении в
реакцию фенолята натрия образуется орто-замещённый продукт. Это
объясняется тем, что ион натрия способен стабилизировать
шестичленное переходное состояние с участием электрофила. При
использовании фенолята калия
образование шестичленного
переходного комплекса менее выгодно по стерическим причинам, в
связи с чем образуется пара-замещённый продукт.
3) Окисление
Фенол легко окисляется под действием хромовой кислоты до п-
бензохинона:
59
OH
O
O
CrO3, H3O
+
Фенолы, содержащие разветвленные алкильные группы в орто- и
пара-положении к гидроксильной группе, являются
антиоксидантами, стабилизаторами полимерных материалов.
4) Восстановление
Восстановление фенола в циклогексанон используют для
получения полиамида (найлон-6,6)
OH
2 H2, Ni, t, p
O
OH
H2, Ni, t, p
2.5.4. Отдельные представители
Фенол – кристаллическое вещество с т. пл. 43°С, обладает
характерным едким запахом, вызывает ожоги на коже. Это один из
первых используемых в медицине антисептиков. Применяется в
больших количествах для получения пластических масс (конденсация
с формальдегидом), лекарственных препаратов (салициловая кислота
и ее производные), красителей, взрывчатых веществ (пикриновая
кислота).
Метиловый эфир фенола – анизол – применяется для получения
душистых веществ и красителей.
Этиловый эфир фенола – фенетол.
Крезолы (метилфенолы) применяются в производстве
пластических масс, красителей, дезинфицирующих средств.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
2.1. Назовите перечисленные ниже соединения по международной
номенклатуре:
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]